韩国恩山港和沃浦港沉积物中传统和新兴防污添加剂的空间分布及潜在生态风险

《Marine Pollution Bulletin》：Spatial distributions and potential ecological risks of legacy and emerging antifouling additives in sediments of Onsan and Okpo Harbors, South Korea

　　

• 对传统和新兴防污添加剂在韩国两个港口的情况进行了评估。
• 新兴防污涂料添加剂在造船厂聚集区附近的浓度较高。
• 在工业港沉积物中，传统有机锡及其代谢物占主导地位。
• 三丁基锡（TBT）是有机添加剂中对生态风险贡献最大的成分。
• 铜、锌、铅是这两个港口的主要潜在毒性元素。

1. 引言
海洋运输在全球供应链和国际贸易的维系中发挥着至关重要的作用，它使能源资源、原材料、食品及制成品得以跨境流动。然而，船体表面会逐步被污损生物（如藤壶、微藻及其他海洋无脊椎动物）定殖（Barthelat, 2007）。这种生物污损会增加水动力阻力，导致航速下降、燃料消耗增加10–60%、维护成本上升以及温室气体排放增加（Salta等, 2010）。因此，防止船体生物污损是影响海洋运输运营效率、经济表现与环境足迹的关键因素。防污涂料因此成为船舶和海洋基础设施维护不可或缺的组成部分。自20世纪60年代以来，由于见效显著且成本相对较低，含有重金属（HMs）和有机锡化合物（OTs）的涂料被广泛应用（Kotrikla, 2009）。

在防污涂料添加剂中，OTs因其强效的生物杀灭特性，被广泛用于船体、港口设施、水产养殖结构物及海上浮标。然而，越来越多的证据表明，OTs会对非目标海洋生物产生不利影响，并存在长期环境持久性（Bangkedphol等, 2009）。三丁基锡（TBT）是OT的代表物，被认为是海洋环境中毒性最强的人为污染物之一，即使在低浓度下也可引发严重的生物学效应，包括腹足类动物的雌雄同体现象（Batista-Andrade等, 2018; Ketata等, 2008）。TBT一旦释放，会强烈吸附于沉积物中，并可存留数十年。尽管它会降解为二丁基锡（DBT）和单丁基锡（MBT），但其生态风险并未完全消除（Harino等, 1997）。此外，沉积物结合的TBT可能因疏浚和港口作业等物理扰动而重新释放到水柱中，即使在监管禁令之后仍可作为二次污染源（Kucharski等, 2022）。这些特性导致其依据《国际控制船舶有害防污系统公约》被全球禁用，该公约于2008年生效（IMO, 2001）。

在有机锡类防污添加剂被禁用的之后，为了维持防污性能，人们引入了替代性生物杀灭化合物，通常称为增效剂（booster biocides, BBs）（Lam等, 2017）。这些化合物包括二氯八异硫脲、敌草隆和伊根乐等（Abreu等, 2021; Konstantinou和Albanis, 2004）。有报道称，在沿海环境，尤其是航海活动密集的区域中，多种BBs浓度偏高，并且越来越多地出现在亚洲沿海地区（Lamoree等, 2002; Lee等, 2015; Martínez等, 2001）。这些化合物已知可抑制光合作用，通过改变生长和群落结构而对初级生产者和底栖生物产生不利影响（Chesworth等, 2004; Perina等, 2023）。尽管担忧不断加剧，但关于BBs在港口沉积物中归趋、积累和持久性的野外研究仍然有限（Harino等, 2005）。沉积物浓度反映了随时间变化的污染物输入、输运和降解的综合效应，这使得通过单次野外调查难以区分这些过程。

除了有机生物杀灭剂外，铜和锌等重金属（HMs）也常被添加到防污涂料中以增强性能和耐久性（Yebra等, 2004）。这些金属会释放到海水中，在沉积物中积累，可能对底栖生物产生慢性毒性，并具有生物富集和营养级传递的潜力（Dafforn等, 2011; Soroldoni等, 2020）。在船舶航行和造船活动密集的港口环境中，有机防污添加剂和金属往往同时存在，形成复杂的污染格局（Abreu等, 2021）。然而，以往大多数研究仅关注单个污染物或特定化合物组（Konstantinou和Albanis, 2004; Beyer等, 2022）。同时针对有机防污添加剂和相关金属的综合评估仍然很少见，这主要是因为这两组污染物需要不同的分析程序，并在不同的监管框架下管理：有机生物杀灭剂受防污专门方案监管，而金属则依据一般沉积物质量准则进行评估（Dafforn等, 2011）。它们不同的环境行为进一步增加了综合解释的难度（Long, 2006）。这种分离限制了对它们共同来源和共现关系的理解，尤其是许多防污涂料同时含有铜基生物杀灭剂和有机增效剂，且某些增效剂（如铜吡啶硫酮和锌吡啶硫酮）本身就是金属络合物（Bao等, 2008）。

港口沉积物中的污染格局还可能取决于港口功能。在造船港中，防污污染物会在船体喷砂、重新涂装以及与船舶维护和修理相关的清洗过程中释放，形成局部热点区域，其中同一涂料中的有机生物杀灭剂和金属同时存在（Parks等, 2010）。相比之下，在工业港中，船舶交通带来的防污输入更为分散，而金属还来自非防污来源，如工业废水、大气沉降和河流排放，并会随时间累积。不同类型港口之间水动力、沉积物性质和疏浚活动的差异可能进一步影响这些污染物的输运和持久性（Wu等, 2025）。然而，很少有研究直接比较不同功能的港口，因此港口功能如何塑造防污相关污染物的输入途径和归趋仍不清楚。

据此，本研究调查了韩国两个具有代表性、人为活动迥异的港口表层沉积物中OTs、BBs和潜在毒性元素的出现情况、空间分布和生态风险：一个是造船业导向、拥有大型造船厂的沃浦港，另一个是受集装箱码头和邻近大型工业综合体影响的多用途工业港——恩山港。选择这两个港口是为了对比造船导向型与工业型港口功能，以反映造船业和重工业在韩国沿海港口城市中的突出地位。通过结合港口功能和土地利用特征对比污染格局，本研究为防污涂料来源污染物及其在港口沉积物中的潜在环境影响提供了综合评估。

2. 材料与方法

2.1. 研究区域与样品采集
沃浦港是韩国具有代表性的造船港，以大规模造船厂设施为主。造船活动广泛，港区内运营着全球最大造船厂之一（Brun和Frederick, 2017）。沃浦港处理的货物主要为造船相关材料，包括钢材产品和船舶部件。尽管工业规模庞大，其年货物吞吐量相对较低（约200万吨），与其他韩国港口相比（Port-MIS, 2023）。恩山港是一个大型工业港，毗邻多个大型国家工业综合体，包括米浦和恩山工业综合体。该港年货物吞吐量较高（约6800万吨），反映了其工业能力（Port-MIS, 2023）。货物类型与周边土地利用特征密切相关，主要包括石化产品、液体化工材料和金属矿石。

野外调查于2023年5月和6月在两个港口同时进行，使用韩国海洋科学技术院运营的"长木II号"（R.V. Jangmok II）（图1）。使用范·韦恩抓斗采集表层沉积物样品，仅保留最上层2厘米用于分析。所有采样设备和玻璃器皿均预先用有机溶剂清洗并焚烧，以消除潜在的有机污染。采集的沉积物样品在?20°C下保存至分析。化学分析前，沉积物进行冷冻干燥，经1毫米筛网筛分以去除碎屑，并用研钵和研杵研磨均质。详细样品信息见补充材料中的表S1和表S2。

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图1. 韩国（a）沃浦港和（b）恩山港的采样位置及周边土地利用类型。表层沉积物样品（0–2厘米）于2023年5月在沃浦港31个站位采集，于2023年6月在恩山港26个站位采集。各港口主要货物类型和吞吐量信息来自港口管理信息系统（Port-MIS, 2023）。

2.2. 总有机碳和总氮的分析
总有机碳（TOC）含量和碳稳定同位素比值（δ13C）的测定使用约1克冷冻干燥沉积物，并用1 M盐酸（HCl；Sigma-Aldrich, St. Louis, MO）处理以去除无机碳。酸化后，样品用蒸馏水冲洗，离心去除上清液，并在分析前冷冻干燥。TOC含量和δ13C值使用元素分析仪（Vario ISOTOPE cube, Elementar, Hanau, 德国）与同位素比值质谱仪（IRMS；Isoprime VisION, Elementar, Manchester, 英国）联用测定。总氮（TN）含量和氮稳定同位素比值（δ15N）使用相同的分析系统进行测定，无需酸预处理。碳和氮同位素比值以千分号（‰）的delta记法表示（公式1）：

(1) δ13C 或 δ15N (‰) = [(Rsample/Rstandard) ? 1] × 1000

其中R表示重同位素与轻同位素的比值（13C/12C或15N/14N）。分别以维也纳 Pee Dee 鹦鹉螺（VPDB）和大气氮作为碳和氮的参考标准。分析精度：δ13C在±0.10‰以内，δ15N在±0.12‰以内。

2.3. 沉积物中有机锡化合物的分析
取约5克均质化沉积物置于聚四氟乙烯管中，加入内标以评估回收率。加入10毫升6 M HCl以去除碳酸盐，随后使用含0.1%邻苯三酚的20毫升二氯甲烷（DCM；Burdick & Jackson, Muskegon, MI）进行萃取。样品在35°C、170 rpm条件下机械振荡萃取3小时。萃取后，样品在1300 rpm下离心10分钟，取10毫升上清液转移至15毫升玻璃管中。在温和氮气流下浓缩萃取物，并交换溶剂至1毫升正己烷。加入0.5毫升己基溴化镁（Sigma-Aldrich）进行衍生化，在35°C下孵育15分钟。用2.5毫升1 N硫酸（H2SO4；Sigma-Aldrich）终止反应，静置30分钟以确保相分离。收集有机相，并用以正己烷预处理的Florisil柱进行净化。使用10毫升正己烷洗脱，洗脱液在氮气下浓缩至1毫升后进行分析。有机锡使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS；Agilent 7890B GC & 5977B MSD, Agilent Technologies, Santa Clara, CA）进行分析。详细仪器条件、方法检测限（MDL）和回收率见表S3和表S4。

2.4. 沉积物中增效剂的分析
BBs的分析遵循Soroldoni等（2018）的方法，作少量修改。目标化合物包括DCOIT、Irgarol、Diuron和二氯氟烷。将约1克冷冻干燥沉积物放入15毫升锥形管中，加入莠去津-d5（1 ng；Sigma-Aldrich）作为替代标样。使用10毫升乙腈在超声振荡30分钟条件下进行萃取。离心（4000 rpm，7分钟）后收集上清液。该萃取步骤重复两次，合并萃取液。合并的萃取液使用旋转蒸发仪浓缩至约1毫升，并用超纯水稀释至50毫升。稀释后的萃取液用依次以4毫升乙酸乙酯和4毫升超纯水预处理的C18固相萃取（SPE）小柱进行净化。上样后，将小柱干燥约1小时，并用1:1（v/v）乙酸乙酯与己烷混合液洗脱。洗脱液交换溶剂为甲醇，在氮气流下浓缩至1毫升。分析前加入单甲隆作为内标。使用液相色谱-电喷雾电离-串联质谱（LC-ESI-MS/MS, QTRAP6500, SCIEX, Framingham, MA）进行定量。MDL通过整个分析流程处理低浓度加标样品的七次重复分析所得的3.14 × SD确定（表S4）。低于MDL的浓度报告为未检出。对于统计分析，检测频率≥80%的化合物的未检出值用相应的MDL值替换。详细仪器条件见表S5和表S6。

2.5. 沉积物中重金属的分析
沉积物中重金属（HMs）的总浓度通过强酸消解法测定。均质化沉积物样品在高纯酸混合物（Suprapur?，Merck，Darmstadt，德国）中消解，氟化氢（HF）、硝酸（HNO3）和高氯酸（HClO4）的体积比为5:4:1。消解在180°C下进行24小时，以确保包括硅酸盐矿物在内的无机基质完全分解。消解后，样品蒸干以去除残余酸，并用1%（v/v）硝酸重新溶解。

溶液经稀释至适当浓度后，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP–MS；iCAP Q，Thermo Fisher Scientific，德国布伦瑞克）进行分析。通过采用标准参考物质（MESS-4，加拿大国家研究委员会，渥太华，加拿大）在相同条件下进行处理，评估了分析准确性。九种目标金属的回收率在93.8%至99.0%之间，表明分析准确性和重现性令人满意。

2.6. 富集因子计算

为了评估人为贡献并尽量减少沉积物异质性的影响，本研究采用保守参考元素（Al）计算富集因子（EFs）。这种归一化方法可消除颗粒大小和矿物成分变化的影响。背景金属浓度取自此前已报道的黄海数值（Zhao et al., 1995）。采用这些数值是因为它们提供了与韩国半岛邻近陆架沉积物中广泛元素（包括Sn）相关的区域背景浓度。尽管区域背景值可能与当地地球化学基线有所差异，但对两个港口均采用相同的背景值，以确保EF值之间的一致性和公平比较（Rudnick and Gao, 2003）。由于EF基于相对于背景值的元素与参考元素之比而非绝对浓度，因此相对较高的Sn浓度并不一定导致较高的Sn富集因子。EF值计算如下（公式2）：

EF = (M/Al)样品 / (M/Al)参考

其中，M和Al分别代表目标金属和铝的浓度。下标"样品"和"参考"分别表示测定值和背景参考值。EF值<1表示无富集，通常与自然来源相关（Zhang and Liu, 2002）。EF值在1至5之间表示"中等"富集，而EF > 5表示"高"富集，通常与人为输入相关。

2.7. 数据分析与统计

采用主成分分析（PCA）和聚类分析来识别环境因子、金属和有机污染物的分布模式。PCA使用SPSS版本26（SPSS Inc., 美国芝加哥）进行，聚类分析使用R语言（版本4.0.2）进行。采用方差最大正交旋转（Varimax）以增强因子载荷的可解释性。使用Kaiser–Meyer–Olkin（KMO）检验评估数据集是否适合因子分析，结果KMO值超过0.5，表明采样充分性可接受。

2.8. 生态风险评估

采用危害商值（HQ）方法评估沉积物中OTs和BBs的潜在生态风险，其定义如下（公式3）：

HQ = MEC / PNEC沉积物

其中，MEC为实测环境浓度，PNEC沉积物为沉积物中的预测无影响浓度。PNEC沉积物值采用平衡分配法（EqP）推导（Li et al., 2016）。当无实验毒性数据时，生态毒理学终点值取自ECOSAR预测值。PNEC值的计算遵循公式（4）、（5）、（6）：

K悬浮–水 = F水,悬浮 + F固,悬浮 × Foc,悬浮 × Koc / (1000 × ρ固)

PNEC水 = L(EC50) / AF

PNEC沉积物 = K悬浮–水 / ρ悬浮 × PNEC水 × 1000

其中，K悬浮–水为悬浮固体–水分配系数（m3 m?3）；F水,悬浮和F固,悬浮分别代表悬浮物中水（0.9 m3 m?3）和固体（0.1 m3 m?3）的体积分数；Foc,悬浮为悬浮固体的TOC含量（0.1 kg kg?1）；Koc为有机碳–水分配系数（L kg?1）（Gao et al., 2019）；ρ固为固相密度（2500 kg m?3）；AF为评估因子；ρ悬浮为悬浮物密度（1150 g L?1）。Koc值取自我们此前研究中的模型预测值汇编（Kim et al., 2025）。尽管部分目标化合物具有实验Koc值，但为确保一致性，所有化合物均采用预测值，因为并非所有化合物都有实验数据。随后，根据各化合物的Koc值和EqP框架中定义的各项参数，推导K悬浮–水值。使用预测分配系数会在PNEC沉积物和HQ值的估算中引入不确定性；因此，所得HQ值应视为筛查水平估算值。风险水平分为可忽略（HQ < 0.1）、低（0.1 ≤ HQ < 1）、中等（1 ≤ HQ < 10）和高（HQ ≥ 10）四级（Lemly, 1996）。

为了评估潜在毒性元素（PTEs）造成的生态风险，采用NOAA提出的沉积物质量准则来评估重金属。将各金属浓度与其相应的效应范围中位数（ERM）值进行比较（Long, 2006）。采用平均ERM商值（mERM-Q）量化沉积物整体毒性，该指标整合了多种重金属在沉积物中的综合效应，计算公式见公式（7）、（8）：

ERM-Qi = Ci / ERMi

mERM-Q = 1/8 × Σ(从i=1到8) ERM-Qi

其中，Ci为PTEs的实测浓度，ERMi为对应的准则值。mERM-Q代表各点位多种金属的综合生态风险。mERM-Q的风险类别定义为：低（≤ 0.1）、中低（0.11–0.5）、中高（0.51–1.5）和高（> 1.5）（Long, 2006）。

3. 结果与讨论

3.1. 沃浦港和恩山港的沉积物特征

对沉积物粒度、总有机碳（TOC）和稳定同位素组成进行了分析，以表征研究区域的沉积特征。结果表明，两个港口均存在显著的空间异质性（图2）。沃浦港沉积物粒度范围为11.9至86.7 μm，平均值为17.4 μm。最粗的沉积物出现在船舶建造活动集中的内港区域。在OP04和OP33站位，粒度范围为36.7至86.7 μm，根据Folk和Ward（1957）的分类标准属于粗砂质沉积物（图2a和表S1）。相反，TOC含量范围为0.2%至2.1%（平均值：1.4%），内港区域的值最低，而邻近居民区的站位相对较高（约2%）（图2b）。沃浦港的δ13C值范围为?23.7‰至?20.8‰（平均值：?21.7‰）。然而，在内港区域最粗粒度的站位以及TOC较高的城市区域附近站位观测到较轻的同位素信号（接近?25‰）（图2c）。这些模式表明，内港活动和相邻城市区域的地表输入均影响沉积物特征，反映了周边土地利用状况（Rumolo et al., 2011）。受陆地输入影响的沉积物尽管水体持续循环，仍倾向于在近岸和内港区域积聚（Abreu et al., 2021）。

恩山港沉积物粒度范围为13.4至102.5 μm，平均值为20.7 μm。最粗的沉积物出现在货物装卸活动（与石化产业和矿石精炼相关）最为活跃的内港区域。相比之下，大多数其他站位以细粒沉积物（13.4–21.7 μm）为主（图2d和表S2）。TOC含量范围为0.3%至2.0%（平均值：1.3%），内港区域值较低，而北部受河流入流影响的站位相对较高（图2e）。恩山港的δ13C值范围为?24.8‰至?21.5‰（平均值：?22.3‰），总体集中在?21‰附近。然而，在北部受河流排放影响的站位观测到较轻的值（≤ ?24.8‰），内港区域部分站位也检测到中度偏轻的值（约?23.0‰）（图2f）（Wang et al., 2018）。这些结果表明，恩山港以海源有机质为主，同时存在河口或陆地来源的贡献，这在受河流输入影响的区域尤为明显。总体而言，两个港口的沉积物特征反映了当地水动力条件、周边土地利用和人为活动的综合作用。特别是，内港区域的粗粒沉积物和低TOC可能与强烈的物理扰动和再悬浮有关，而细粒沉积物（TOC较高）倾向于在地表输入和河流输入影响的区域积聚。

3.2. 有机防污添加剂的分布

沃浦港沉积物中OTs的总浓度范围为31至760 ng Sn g?1 dw（平均值：130 ng Sn g?1 dw）（图3a和表S7）。丁基锡（BTs）为优势类别（31–740 ng Sn g?1 dw；平均值：120 ng Sn g?1 dw），而苯基锡（PhTs）含量较少（未检出至50 ng Sn g?1 dw；平均值：7.7 ng Sn g?1 dw）。OT浓度升高主要出现在内港区域，表明与密集港口活动相关的局部积聚。在OP31和OP04发现明显热点，表明OT输入强烈集中在特定的造船厂相关活动区域，而非在整个内港区域均匀分布。在BTs中，TBT占最大比例，而MPhT和DPhT未检出。PhTs在OP01–OP09站位相对偏高。TBT相对于其降解产物（DBT和MBT）的优势地位表明存在近期和/或持续输入，可能与船舶维护或涂层施工活动有关（Boopathy and Daniels, 1991）。热点周围（如OP31）的急剧空间梯度进一步支持了局部来源的存在（Blunden and Chapman, 1982）。粗粒沉积物中低TOC条件下TBT的局部富集表明，防污涂料颗粒的直接输入可能对TBT的保留有贡献，且不依赖于有机质的积累。因此，TBT的优势地位可能反映了局部输入和涂料相关残留物的保留，而非仅由降解差异造成。

三种BBs的浓度范围为0.75至59 ng g?1 dw（平均值：5.2 ng g?1 dw）（图3b和表S7）。二硝甲草（Diuron）为优势化合物，其次是Irgarol和DCOIT。BBs的分布与OTs相似；然而，最高浓度出现在OP04，表明更为显著的重点源模式，可能与防污涂料的局部施用有关。比较仅限于具有相同防污生物杀灭剂国家监管历史和大致可比的区域环境条件的韩国港口，以便将浓度差异主要归因于港口功能。与其他韩国港口相比，沃浦港的BB水平与混合用途或工业港口报告的数据相当或更高，突显了造船厂主导活动的影响（表1）（Kim et al., 2015; Lam et al., 2017; Lee et al., 2015）。

表1. 韩国近岸沉积物中防污添加剂浓度与此前报道数据的比较。

化合物 | 采样区域 | 采样年份 | 样点数 | 目标物数 | 浓度（最小值/最大值/平均值） | 参考文献
---|---|---|---|---|---|---
有机锡化合物（ng Sn g?1 dw） | 釜山 | 2002–2004 | 40 | 2 | 15.6/107/59 | Choi et al. (2009)
| | 2010–2011 | 15 | 12 | 25/213/303 | Lee et al. (2015)
| | 2014–2015 | 17 | 6 | < LOD/19/103 | Lam et al. (2017)
| 光阳 | 2014–2015 | 14 | 6 | < LOD/230/173 | Lam et al. (2017)
| 京畿湾 | 1995 | 40 | 30 | 0.8/297/37.6 | Kim et al. (1998)
| | 2003 | 33 | 3 | 2.0/147/319.1 | Hong et al. (2009)
| 高城湾 | 2003 | 18 | 3 | 39/272/427 | Kim et al. (2011)
| 济州 | 1998 | 6 | 3 | 81/356/676 | Kam et al. (2011)
| 金海湾 | 2002–2004 | 35 | 2 | < LOD/69/590.5 | Choi et al. (2009)
| 沃浦 | 1995 | 9 | 4 | 14/31/60 | Hong et al. (2001)
| 蔚山 | 2002–2004 | 39 | 2 | < LOD/773/978 | Choi et al. (2009)
| | 2010–2011 | 11 | 12 | 23/143/276 | Lee et al. (2015)
| | 2014–2015 | 13 | 6 | < LOD/46/037.1 | Lam et al. (2017)
| 恩山 | 2023 | 26 | 6 | 32/860/290 | 本研究
| 沃浦 | 2023 | 31 | 6 | 31/760/130 |
辅助生物杀灭剂（ng g?1 dw） | 釜山 | 2010–2011 | 15 | 12 | 237/1266/489 | Lee et al. (2015)
| | 2014–2015 | 4 | 12 | 0.18/177/22.9 | Lam et al. (2017)
| 高城 | 2008–2009 | 6 | 6 | 6.0/23.2/14.9 | Kim et al. (2015)
| 光阳 | 2014–2015 | 21 | 6 | 0.18/239/26.1 | Lam et al. (2017)
| 金海湾 | 2008–2010 | 7 | 6 | 6.1/42.5/13.0 | Kim et al. (2015)
| 马山 | 2008–2009 | 5 | 6 | 3.9/6.6/5.2 | Kim et al. (2015)
| 蔚山 | 2010–2011 | 11 | 12 | 13/279/505 | Lee et al. (2015)
| | 2014–2015 | 4 | 8 | 160/0.54/12.84 | Lam et al. (2017)
| 恩山 | 2023 | 26 | 3 | 0.14/1.96/0.60 | 本研究
| 沃浦 | 2023 | 31 | 3 | 0.75/59/5.2 |
潜在毒性元素（μg g?1 dw） | 釜山 | 2004–2006–8 | 22 | 6 | 51/881/773 | Choi et al. (2012)
| 光阳 | 2004–2006–8 | 16 | 5 | 40/627/6.7 | Choi et al. (2012)
| 仁川 | 2004–2006–8 | 16 | 5 | 102/739/8 | Choi et al. (2012)
| 金海湾 | 2010–2011 | 42 | 8 | 192/375/109 | Lim et al. (2013)
| 马山 | 2004–2005 | 5 | 6 | 71/507/134 | Hyun et al. (2007)
| 恩山 | 2004–2006–8 | 18 | 2 | 39/107/68 | Choi et al. (2012)
| 蔚山 | 2010 | 30 | 9 | 157/606/78 | Ra et al. (2014)
| 恩山 | 2023 | 26 | 8 | 220/1400/620 | 本研究
| 沃浦 | 2023 | 31 | 8 | 220/660/430 |

a < LOD：低于检出限。
b –：不可用。

在恩山港，OT浓度范围为32至870 ng Sn g?1 dw（平均值：290 ng Sn g?1 dw）（表S8）。BTs为优势类别，PhTs在大多数点位未检出（图3c）。与沃浦港不同，恩山港的OT分布呈现多个热点，特别是在OS23和外港区域，表明污染模式在空间上更为分散。在港口入口处以及邻近石化综合体和停泊区域的西侧扇区（如OS03）观测到浓度升高（Choi et al., 2012）。MBT是恩山港中优势丁基锡组分。MBT相对于TBT的优势地位表明OTs主要反映老化和/或风化残留物（Ra et al., 2014; Filipkowska and Kowalewska, 2019）。更广的空间分布和降解产物的优势地位进一步表明，污染主要由历史输入及后续再分配驱动，而非近期局部来源。恩山港中OTs与BBs之间较弱的空间对应关系也支持这一解释，表明输入历史和环境持久性存在差异。

BBs浓度范围为0.14至1.9 ng g?1 dw（平均值：0.6 ng g?1 dw）（图3d）。Diuron为优势化合物，其次是Irgarol和DCOIT。在OS13观测到局部热点，但总体浓度远低于沃浦港。

温山港中生物杀灭剂（BBs）总体较低且空间分布受限的情况表明输入量有限，可能主要与泊位规模的活动有关，而非大规模船厂作业（Voulvoulis et al., 2002）。港外相对均匀的分布表明，从内港排出的物质在咸淡水混合的影响下被广泛保留在河口区域内。尽管如此，总体而言，BB 浓度低于或与其他韩国港口报告的浓度相当（表 1）。

3.3. 无机防污添加剂的分布
表层沉积物中 Cu、Zn、Pb 和 Sn 的浓度在沃浦港（Okpo Harbor）和温山港（Onsan Harbor）之间表现出明显的空间分布和富集模式差异（图 4）。在沃浦港，Cu（31.9–191 μg g?1 干重）、Zn（95.5–312 μg g?1 干重）和 Pb（20.6–36.5 μg g?1 干重）显示出相似的空间模式，在紧邻造船厂和停泊设施的内港一致观察到浓度升高（图 4a 和表 S9）。向外港方向浓度逐渐降低，表明存在与造船和维修活动相关的清晰空间梯度（Choi et al., 2012）。这些元素表现出相对狭窄的浓度范围，表明输入是局部且相对一致的。这种模式与常规船厂作业相关的金属输入一致，例如维护和表面处理过程。相比之下，Sn（2.5–6.6 μg g?1 干重）在整个港口表现出更均匀的分布，仅向外区域略有增加。这种模式表明，Sn 不仅受防污相关输入的影响，还受岩石成因背景值的贡献（El Bilali et al., 2002; Soroldoni et al., 2020）。

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图 4. （a）沃浦港和（b）温山港沉积物中金属（Cu、Zn、Pb 和 Sn）的空间分布，以及（c）防污相关元素和潜在毒性元素相应的富集因子。富集水平根据污染强度进行分类。

在温山港，重金属（HMs）显示出更异质的空间分布，具有明显的热点区域（图 4b 和表 S10）。Cu（26.8–240 μg g?1 干重）、Zn（110–717 μg g?1 干重）和 Pb（37.9–339 μg g?1 干重）在西南工业区附近和矿石处理区显著升高（La?s et al., 2007）。这些热点区域达到的浓度远高于沃浦港观察到的水平，特别是 Zn 和 Pb，反映了来自工业活动的强烈输入，如非有色金属加工和散装物料处理。在热点区域之外，与沃浦港相比，浓度仍然相对较高，表明港口污染分布更广（Muller-Karanassos et al., 2021）。Sn（2.5–7.8 μg g?1 干重）虽然变化较小，但在内部和中心区域略有富集，表明受到工业活动和背景来源的混合影响。与 Cu、Zn 和 Pb 相比，Sn 的空间梯度较弱，进一步支持了其部分岩石成因起源和更分散的输入途径。富集因子（EF）分析进一步凸显了两个港口人为影响方面的差异。在沃浦港，大多数元素表现出低至中等程度的富集（EF < 5），Cu 和 Zn 偶尔接近中等水平（图 4c 和表 S11）。相比之下，Cr 和 Ni 显示出接近于 1 的 EF 值，表明主要为自然起源。这些结果表明，沃浦港的金属污染主要受局部船厂相关活动的影响。相反，温山港在多种元素上显示出显著更高的 EF 值（图 4d 和表 S12）。Cu、Zn、Ag、Cd 和 Pb 经常超过 EF 值 5，在某些情况下接近或超过 10，对应于高到非常高的富集水平。这些元素的同时富集表明来自工业运营的强烈人为输入，包括石油化工综合体、有色金属工业和原材料处理过程（Singh and Turner, 2009）。同时，Cr 和 Ni 相对较低的 EF 值表明自然来源的贡献更大。富集元素（如 Cu、Zn 和 Pb）与未富集元素（如 Cr 和 Ni）之间的对比表明，这是选择性的人为输入，而不是所有金属的均匀污染。

3.4. 防污添加剂之间的关系
为了阐明沃浦港和温山港中潜在的共同来源和环境行为，研究了 Cu 浓度与其他重金属（HMs）、有机锡（OTs）、生物杀灭剂（BBs）和丁基锡降解指数（BDI; [(MBT + DBT)/TBT]）之间的关系（图 5）。在两个港口中，Cu 与 Zn 和 Pb 均显示出显著的正相关性（p < 0.05；图 5a，b）。在沃浦港，Zn 和 Pb 随 Cu 成正比增加，表现出相对温和的斜率和狭窄的数据范围。相比之下，温山港显示出更陡峭的趋势和显著更高的浓度，特别是 Zn 和 Pb。这些结果表明，Cu、Zn 和 Pb 可能共享共同来源或共现输入途径，在沃浦港可能与人为输入有关，如防污漆残留物、金属涂层以及船舶维护中的机械磨损；在温山港则与工业排放和原材料处理有关（Kyei et al., 2020; Lejars et al., 2012）。温山港观察到的更强相关性和更高变异性进一步表明工业输入更加强烈且异质（Kim et al., 2011）。这些观察结果与 EF 模式一致，即相同元素表现出高到非常高的富集水平。Sn 与 Cu 在沃浦港表现出显著的正相关关系（p < 0.05；图 5c），尽管与 Zn 和 Pb 相比，其散点分布更大。在沃浦港，Sn 浓度随 Cu 略有增加，表明与防污漆输入有关联。然而，在温山港，更宽的分散表明存在混合来源，包括人为输入和岩石成因背景贡献（Hong et al., 2001）。Cu 与 OTs 之间的关系在两个港口间显示出相反的模式（图 5d）。在沃浦港，OT 浓度随 Cu 呈弱但正的趋势（p < 0.05），表明 OTs 和 Cu 通过防污相关活动部分共关联。相反，温山港表现出高变异性且无明显的线性趋势，表明在这种工业港口环境中，金属污染与有机防污化合物之间解耦（Seo et al., 2020）。

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图 5. 沃浦港和温山港沉积物中 Cu 浓度与（a）Zn、（b）Pb、（c）Sn、（d）OTs、（e）BBs 以及（f）丁基锡降解指数（BDI）的关系。标出了显著相关性（p < 0.05）和相关系数（r）。

对于 BBs 而言，在沃浦港观察到与 Cu 的显著正相关（p < 0.05；图 5e），其中若干升高值表明最近防污漆使用带来的局部输入。这种耦合可能反映了防污漆配方，其中 Cu2O、ZnO 和 BBs（例如 Irgarol、Diuron 和 DCOIT）结合在同一种油漆中。在造船厂，这些成分可能通过涂层侵蚀以及船体喷砂和重涂产生的漆粒一起释放（Yebra et al., 2004; Thomas and Brooks, 2010; Turner, 2010）。相比之下，温山港的 BB 浓度保持一致的低水平，且与 Cu 无显著相关，表明输入有限且与 Cu 相关来源的关联较弱。BDI 与 Cu 在沃浦港表现出显著负相关（p < 0.05；图 5f）。较高的 BDI 值表明 TBT 降解产物的相对丰度更高，反映了老化 TBT 残留物的影响，而较高的 Cu 浓度表明与当前船厂和防污相关活动的持续输入有关。因此，BDI 与 Cu 之间的负相关表明，在以老化 TBT 残留物为主导的区域和受最近防污相关输入影响更强烈的区域之间存在空间差异。相比之下，温山港的 BDI 与 Cu 无显著关系。结合 MBT 相对于 TBT 的主导地位，这种模式表明风化丁基锡残留物和 Cu 污染可能反映了不同的输入历史和环境过程。温山港的高 BDI 值可能反映了历史 TBT 输入的高级降解，以及来自邻近工业综合体中非防污来源（如 PVC 稳定剂）的额外 MBT 输入。总体而言，这些结果表明两个港口在污染来源和过程方面存在明显差异。沃浦港中 Cu 与防污相关化合物之间相对较强的耦合，与温山港中的解耦形成对比，表明船厂和工业活动产生了不同的污染特征（Soroldoni et al., 2020）。沃浦港的特点是 Cu 与防污相关污染物（OTs 和 BBs）之间具有较强的关联，表明与船厂作业相关的活跃且局部的输入。相反，温山港显示出重金属（Cu、Zn 和 Pb）之间较强的关联，但与防污化合物的关系较弱，表明污染主要受大规模工业活动而非船舶相关来源的影响（Voulvoulis et al., 2002）。

3.5. 防污添加剂的生态风险评估
使用 HQ 和 mERM-Q 方法评估了与防污相关有机化合物和元素有关的生态风险（图 6）。在沃浦港，OTs 和 BBs 的 HQ 值普遍较低，大多数采样点低于 0.1 的阈值，表明生态风险可忽略不计（图 6a）。少数站点表现出略微升高的 HQ 值；然而，这些仍远低于与中等或高风险相关的水平。贡献分析显示，TBT 占了总体风险的大部分（82.5%），其次是其他化合物（如 DCOIT 和 MBT）的微小贡献。TBT 的这种主导地位表明，尽管存在监管限制，它仍然是生态风险的主要驱动因素，反映了遗留污染的持久性，而非广泛的新近输入（Beyer et al., 2022）。同样，在温山港，所有采样点的 HQ 值始终较低（图 6b），表明有机防污化合物的生态风险可忽略不计。TBT 再次主导了贡献分布，占总风险的 88.0%，而其他化合物贡献极小（Sun et al., 2024）。与沃浦港相比，温山港的总体 HQ 水平较低，表明最近防污输入的影响减小。

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图 6. （a, c）沃浦港和（b, d）温山港沉积物中防污生物杀灭剂和金属的生态风险评估。（a–b）危害商（HQs）和化合物贡献，以及（c–d）平均 ERM 商（mERM-Q）值及相应单个元素的贡献。HQ 的风险类别：可忽略不计（HQ < 0.1）、低（0.1 ≤ HQ < 1）、中等（1 ≤ HQ < 10）和高（HQ ≥ 10）（Lemly, 1996）。mERM-Q 的风险类别：低（≤ 0.1）、中低（0.11–0.5）、中高（0.51–1.5）和高（> 1.5）（Long, 2006）。虚线表示阈值。

使用 mERM-Q 评估的重金属（HMs）生态风险也表明两个港口普遍处于低风险水平。在沃浦港，所有站点的 mERM-Q 值均低于 0.5（图 6c），对应于中低风险类别。在贡献元素中，Zn 占比最大（46.0%），其次是 Cu 和 Pb，表明尽管总体风险较低，但这些元素在确定潜在毒性方面仍起着相对重要的作用。在温山港，大多数站点落在中低风险类别内，而 OS17 和 OS18 落在中高风险类别内（图 6d）。Zn 再次成为主导贡献者（50.6%），并有 Cu、Pb 和其他元素的额外贡献。尽管温山港的重金属浓度较高，但生态风险仍然有限，这表明污染物水平虽然升高，但通常仍低于生态毒性阈值，从而降低了即时的生物风险（Long, 2006）。总体而言，生态风险评估表明两个港口的生态风险普遍较低，尽管在温山港的两个站点观察到了中高 mERM-Q 值。然而，TBT 和 Zn 的主导地位表明，生态风险不成比例地受少数化合物的影响，而非总污染物负荷（Hyun et al., 2007）。此外，温山港中相对较高金属浓度与低生态风险之间的差异突出了在评估工业化沿海环境的沉积物质量时，结合基于浓度和基于风险的方法的重要性。这些风险估计应被视为筛查级评估。HQ 方法通过 EqP 从水生毒性数据推导沉积物 PNECs，该假设将孔隙水作为唯一的暴露途径，未考虑底栖生物对沉积物的摄入或食物链吸收（Di Toro et al., 1991）。用于推导 PNEC 的毒性终点也可能无法捕捉亚致死效应，例如 TBT 引起的腹足类性征畸形，这发生在非常低的浓度下（Batista-Andrade et al., 2018）。此外，有机风险和金属风险是分开评估的，未考虑共现污染物之间的潜在相互作用，例如报告的 Cu 和有机生物杀灭剂之间的协同毒性（Bao et al., 2008）。因此，生态风险可能被低估，特别是在 OTs、BBs 和 Cu 共现的沃浦港内区域。

4. 结论
本研究全面调查了以船厂和工业活动为特征的两个对比港口系统沉积物中源自防污漆污染物的分布、来源和环境意义。

通过整合有机生物杀灭剂、有机锡化合物、潜在有毒元素（PTEs）及其相互关系，本研究提供了一个基于案例的比较，说明港口功能如何影响不同港口环境中污染物的输入、迁移和积累。结果表明，在造船港口，与防污相关的有机污染物和金属表现出局部且耦合的分布模式，这主要与船舶维护和修理活动带来的输入有关。相比之下，工业港口的金属污染更为普遍，富集程度更高，且与有机防污化合物的关联较弱，这表明长期的工业积累是一个主要的控制因素。这种模式的出现可能是因为工业港口中的金属主要来源于非防污工业源，并在沉积物中持续存在，而增效生物杀灭剂降解相对迅速，主要反映近期的防污输入。总之，有机防污污染物和金属的空间分布、相互关系、富集模式以及生态风险指标区分了与不同港口功能相关的污染模式，并为特定港口的监测和污染管理提供了依据。尽管生态风险通常被归类为低，但这次筛查级评估并未考虑混合物毒性，这应使用混合物毒性测试或沉积物生物测定法进一步评估。这些对比鲜明的污染格局突出了对差异化、源头导向管理策略的需求。因此，监测应侧重于造船港口中造船厂和船舶维护区域带来的油漆来源输入，以及工业港口中矿石处理区域和工业综合体带来的粉尘、径流和废水。这种源头导向的监测还将有助于验证本研究中提出的输入途径。由于仅比较了单一采样时间的两个韩国港口，因此需要对其他地区的港口以及多个采样期进行研究了，以评估这些模式的更广泛适用性。

CRediT 作者贡献声明
金永南：撰写 – 初稿，可视化，调查研究，正式分析，数据整理。
朴在焕：调查研究，数据整理。
朴基浩：调查研究，数据整理。
辛圭彬：调查研究，正式分析，数据整理。
金基浣：调查研究，数据整理。
罗拱台：调查研究，资金获取，正式分析，数据整理，概念构思。
洪成振：撰写 – 审阅与编辑，可视化，监督指导，项目管理，资金获取，正式分析，概念构思。

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