低温诱导环重排与电子缺陷增殖的机理及其对熔融石英耐激光损伤性能的影响

《Optical Materials》：Insights into low-temperature-induced ring rearrangement, electronic defect proliferation and their impact on laser damage resistance of fused silica

　　

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  在临界低温以下发现了熔融石英中自挫败的环状重排弛豫现象。
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  低温诱导的电子缺陷在室温下不可逆，降低了激光损伤抗力。
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  熔融石英的激光诱导损伤阈值在约?10°C时急剧下降。
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  不同硅酸盐玻璃表现出不同的低温缺陷增殖临界温度。

引言

强激光已被广泛应用于众多前沿技术领域，如航天器、船舶、空间站和惯性约束聚变设施[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。熔融石英（FS）光学元件凭借其优异的激光损伤抗力和透射性能，被广泛用于各类强激光系统中[6]、[7]、[8]。由于强激光的具体应用需求，许多强激光系统不可避免地在低温环境中运行（例如太空和海洋环境），如图1所示。例如，某些强激光系统的应用环境温度可能因海上寒潮和陆地季节性变化而接近?10°C[9]、[10]、[11]。更为严重的是，某些太空中的强激光系统的环境温度甚至接近?270°C[12]。此外，无论是实验室加工还是惯性约束聚变（ICF）设施运行（如图1所示）均为室内可控条件，运行温度稳定维持并精确调控。然而，在这两种情况下，光学元件都需要频繁更换[13]、[14]。此外，在物流运输过程中（特别是陆运），它们不可避免会暴露于低温环境中，这可能影响其在前述工作条件下的激光损伤抗力和服务性能[15]。人们普遍认为低温环境会降低强激光光学的激光损伤抗力，从而限制其在此类条件下的高性能应用[16]、[17]。然而，随着需求的增加，各类强激光系统的低温应用变得更加普遍[18]、[19]、[20]。而低温环境对这些激光光学元件性能的影响机制仍鲜有报道[21]。这已成为一个亟需解决的紧迫且普遍存在的问题。

以往的研究主要集中在光学元件在低温激光运行环境下的激光损伤抗力方面[22]、[23]。Mikami等人系统测量了光学涂层（SiO₂、Al₂O₃、HfO₂、ZrO₂、Ta₂O₅和MgF₂）在123 K至473 K的宽温度范围内，以四种脉冲持续时间（4 ns、200 ps、2 ps和100 fs）下的激光诱导损伤阈值（LIDTs）。结果表明，在低温下电子迁移率、电子雪崩电离和多光子电离速率均会降低，这导致光学涂层的LIDTs随温度降低而增加[22]。随后，他们在1064 nm波长、4 ns脉冲条件下，测量了单层金属薄膜（如金、银和铜）在123 K至473 K温度范围内的LIDTs。结果表明，这些金属涂层的LIDTs也随温度降低而增加[23]。

相反，Wang等人发现低温条件下Yb:YAG晶体表面的减反涂层LIDTs降低，且低温下损伤面积和深度均大幅增加。他们将低温下LIDT的降低主要归因于薄膜-基底界面的热应力[24]。然而，目前关于低温环境对光学元件改性及其对非深冷和深冷激光运行条件下性能影响的研究仍然相对有限。在当前的研究框架或认知下，低温环境可能导致这些激光光学元件的轻微宏观变形和材料改性[25]、[26]。而以往的工作主要关注宏观变形的影响，仍无法解释其激光损伤抗力降低的机制[27]、[28]。例如，Ma等人发现?80°C至120°C之间的热循环会在光学薄膜中诱导热应力损伤，从而降低其LIDTs[29]。FS主要由各种环结构组成的非晶态短程有序网络结构组成，其中Si与O原子的比率大致恒定[30]、[31]、[32]。然而，此类具有复杂且精密网络结构的非晶材料在低温条件下的微观响应特征及其潜在影响尚未被揭示[33]、[34]。此处，微观响应特征指的是FS中的微观结构改性。这严重限制了对FS在低温下温度依赖性改性的进一步理解及其服务性能的进一步提升。本工作旨在研究FS的温度依赖性微观响应特性及其对FS激光光学性能的影响机制。

因此，本工作的主要目的是研究低温对光学元件表面改性的影响以及表面改性对光学元件激光损伤抗力的后续影响。本工作首先揭示了低温条件下FS激光损伤抗力下降的潜在物理机制。基于激光诱导损伤测试、分子动力学（MD）模拟和原子表征，揭示了材料局部网络结构在外部环境激发下的响应-重排特性，以及低温诱导材料改性（电子缺陷增殖）的机制。最后，验证了低温诱导材料改性的室温不可恢复性。

章节摘要

样品制备与低温处理

本研究采用抛光工作表面（R_a < 1 nm）的Corning 7980熔融石英（FS）样品。机加工产生的表面杂质会干扰后续的多模态表征实验。因此，使用基于HF的溶液对样品进行蚀刻以去除FS表面的Billy层[1]。所有测试样品均浸没在含有5～6 wt% HF和10～12 wt% NH₄F的HF基蚀刻液中（蚀刻速率：10～11 μm/h）5分钟。该处理从工作表面移除了约800 nm的材料

MD模拟建模与计算

为阐明熔融石英在低温环境下微观结构演变和电子缺陷增殖的内在机制，采用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）平台进行分子动力学（MD）计算，通过经典的熔淬火方法构建体相非晶石英模型，随后进行低温弛豫。初始构型为一个立方

环境温度对FS表面PL特性（AED浓度）和激光损伤特性的影响

FS中的AED通常由Si-O键的损伤（例如键断裂或断裂）引起。如图5a所示，在激发激光的弱照射下，这些AED可诱导一些特征性的PL信号。因此，可通过PL强度来表征AED密度。如上所述，FS样品通过采用的气密可调温度测试腔（SETH-Z-032L）在多种环境温度下进行处理。补充材料1中的图S7展示了PL

结论

总之，本工作揭示了具有复杂网络结构的FS在低温下会表现出自发且"自挫败"的弛豫行为。在材料弛豫过程中，局部环结构会发生重排。然而，由于预先形成的网络结构施加的约束，重排后的局部环结构无法回到其原始稳定状态（例如重排无序）。因此，局部原子的理想配位会

CRediT作者贡献声明

杨定怀：撰写 – 原稿，验证，软件，方法论，正式分析，概念化。张天浩：方法论，正式分析。梁平：方法论。赵林杰：方法论。程建：撰写 – 审阅与编辑，方法论。孙亚州：监督，项目管理。陈明军：项目管理，资金获取。

作者声明

本工作此前未发表，也未在任何其他地方接受审稿，且所有合著者和工作完成所在机构的相关负责人员均已批准发表。我们研究论文的内容是全新的。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到科学挑战项目（编号：TZ2025010）；国家重点研发计划（编号：2024YFB4609500）；国家自然科学基金（编号：52293403，52235010，52405466）的支持；并由黑龙江省自然科学基金（编号：BS2025E009）；中国科协青年优秀人才托举工程（编号：YESS20240573）；中国博士后科学基金（编号：2024T171156）；以及郑州青年科学家工作室项目资助

杨定怀|张天浩|梁平|赵林杰|程建|孙亚州|陈明军