水热合成氧化锌纳米结构/氧化石墨烯复合包覆商用丝绸的可穿戴NO?气体传感器

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Hydrothermally Synthesized ZnO Nanostructure/Graphene Oxide Hybrid–Coated Commercial Silk for Wearable NO 2 Gas Sensor

　　

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  利用水热法合成的ZnO/GO复合材料涂层丝绸制备了高性能可穿戴NO₂传感器。
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  该传感器在20 °C下对10 ppm NO₂实现了创纪录的81.47%响应率。
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  含非晶态ZnO的ZnO/GO复合材料增强了传感响应，与以往报道相反。
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  成功验证了对NO₂气体的高长期稳定性和高选择性。
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  经过3,000次弯曲和10次洗涤循环后，传感响应仍然保持不变。

引言

二氧化氮（NO₂）化石燃料燃烧的副产品是一种关键的气态污染物。大气氧化作用以及与气溶胶的反应会将NO₂转化为亚硝酸（HONO）和一氧化氮（NO），并促成有害的二次颗粒物形成[1]。此外，NO₂对人类的呼吸系统健康影响显著，会加剧哮喘和过敏反应等疾病[2]、[3]、[4]。因此，开发高灵敏度的NO₂监测技术对于个人健康防护和环境监测至关重要。

在众多传感材料[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]中，作为二维碳材料之一的氧化石墨烯（GO）因其丰富的含氧官能团而得到了广泛研究。这些官能团促进了与吸电子的NO₂之间的强相互作用，从而实现高灵敏检测。然而，GO在电导率和柔韧性方面存在局限性。因此，可商业获得的纺织品，如聚酯纤维、棉、尼龙和丝绸，被用于可穿戴应用中，以便与纺织行业共存[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。在这些纺织品中，丝绸因其耐高温[19]特性而闻名，并且能够通过氢键和疏水相互作用与GO牢固结合，而无需使用如牛血清白蛋白[20]等粘合剂。总体而言，可商业获得的基于纺织品的NO₂传感器传感性能相对较低。例如，虽然之前已经展示了热还原氧化石墨烯（rGO）涂层丝绸NO₂传感器，但其传感响应仍然有限（在10 ppm NO₂气体下的响应率为24%）[14]。为了克服这一局限，将碳基材料与金属氧化物结合的复合材料已成为柔性传感器的有前景的候选者[21]、[22]、[23]。特别是，基于ZnO的NO₂气体传感器因其高灵敏度、低成本、无毒性和易于加工等优点而备受关注[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。然而，它们通常的高温工作条件（150–250 °C）限制了实际应用[25]、[27]。ZnO/还原氧化石墨烯（rGO）复合材料得益于协同电荷转移相互作用，在更低的工作温度下，即60 °C[30]和室温（RT）[31]、[32]、[33]、[34]、[35]下，提高了对NO₂的传感性能。关于基于ZnO的可穿戴NO₂传感器，Li等人报告了使用rGO/ZnO纳米结构涂层棉纤维并结合弹性线和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷，在室温下对15 ppm NO₂实现了44%的响应[36]。Pd-ZnO纳米棒和银纳米线修饰的rGO涂层棉/氨纶织物在室温下对100 ppm NO₂展现了23%的响应[37]，而rGO-ZnO量子点涂层尼龙纤维传感器在25 °C下对50 ppm NO₂展示了34.4%的响应[38]。上述结果源于ZnO的明确晶体结构，表明ZnO的结晶度在增强气体传感性能方面起着关键作用。先前的研究报告称，优异的传感特性部分归因于电子导电通道的优化排列，这强烈受ZnO的晶体学取向控制[39]。在制备rGO-金属氧化物杂化结构的可用方法中，水热合成尤为有效。当GO分散液与金属氧化物前驱体在水热条件下结合时，反应可以生成一系列GO修饰的金属氧化物纳米结构，如纳米线和纳米带。该方法已知可以促进此类杂化结构的生长[40]。

本研究报道了通过水热合成ZnO/GO混合物制备ZnO/GO修饰的rGO涂层商用丝绸织物（ZGS）NO₂传感器，合成时间为3、5和7天（180 °C），从而形成不同的ZnO纳米结构形貌。此外，还制备了在水热合成条件修改下的ZGS样品（1天180 °C，ZGS1和3天120 °C，ZGS3@120），以阐明合成参数对结构演化的影响。所制备的电子纺织基可穿戴传感器在20 °C下对10 ppm NO₂展现了81.47%的响应，并在ppb浓度下表现出高灵敏度，在20 °C下对50 ppb和10 ppb NO₂分别产生了8.00%和0.26%的响应。据我们所知，在20 °C、10 ppm下81.47%的响应率代表了迄今为止在无粘合剂商用纺织品上制备的NO₂传感器所报告的最高值。此外，该器件展现出优异的机械和化学鲁棒性，即使在3000次弯曲循环和10次洗涤剂清洗循环后仍保持稳定的传感响应。ZGS样品的结构特征通过拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、场发射透射电子显微镜（FE-TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和N₂吸附-脱附等温线进行了分析。分析表明，C-O键的丰度和ZnO/GO形貌特征均影响了NO₂的传感响应。此外，与以往报道相反，含有非晶态ZnO的ZGS样品观察到了最高的传感响应。这是首次证明非晶态ZnO可以在纺织基底上实现比结晶态ZnO更高的传感响应。

章节摘要

还原氧化石墨烯涂层丝绸

GO通过改良Hummers法从石墨粉（99.995%金属基，Alfa Aesar）合成[41]。将GO溶解在去离子水（DI水）中并超声处理30分钟后，制备了GO浓度从0.1到1.0 mg/mL的溶液以优化GO浓度。商用丝绸织物用GO浸涂30分钟，所得的GO涂层丝绸（GOS）在空气中60 °C干燥。还原GOS（rGOS）通过在200 °C、300 °C和400 °C进行热处理获得

ZGS的结构表征

原始丝绸的拉曼光谱（图S2a）在1086.9、1230.9和1665.7 cm^?1处表现出特征峰，分别归属于C-C、酰胺III（β-折叠）和酰胺I（β-折叠）振动[42]、[43]。在ZGS系列（包括GOS和rGOS，图S2b和S3a–f）中，观察到与GO和rGO中无序石墨结构相关的显著D?、D、D??、D?和G峰。rGOS和ZGS1的拉曼响应几乎相同，表明ZnO对

结论

本研究展示了一种基于ZnO/GO修饰的rGO涂层丝绸的高响应可穿戴NO?气体传感器，通过水热合成制备。系统控制合成参数使形成不同的ZnO/GO形貌，这强烈影响了传感响应。在所制备的样品中，ZGS3展现出最高的响应，在20 °C下对10 ppm NO?达到81.47%，并可可靠检测至ppb级别。值得注意的是，这种优异的响应源于协同

CRediT作者贡献声明

Sang Moon Lee：可视化、资源、调查。Hong Won G.：可视化、资源、调查。Hae Jin Kim：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。HyoSeon Lee：撰写——原稿、可视化、资源、调查。Hyun-Seok Jang：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、形式化分析、数据管理。Byung Hoon Kim：撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢W. T. J.为初始装置设置做出贡献。本研究得到了20250006号仁川国立大学研究资助和国家科学技术研究院（NST）通过韩国政府（MSIT）的拨款（编号GTL25092-000和GTL25092-101）的支持。

张贤硕博士（Dr. Hyun-Seok Jang）于2024年获韩国仁川国立大学物理学博士学位。现为韩国基础科学研究所智能电池战略研究中心博士后研究员。其当前研究集中于低维拓扑量子材料、凝聚态中的电子输运性质以及低维材料与气体分子之间的相互作用。

张贤硕|洪元|李相文|李孝善|金海真|金炳勋