《Sustainable Chemistry One World》：Waste-to-wealth conversion of cocoa pod husk into an Fe?O?-biochar nanocomposite: A sustainable catalyst for environmental remediation of nitroaromatic pollutants
编辑推荐：
•合成了可可果壳生物炭负载的Fe?O?催化剂。•Fe?O?浸渍后比表面积提高了45.8倍。•4-硝基苯酚还原产率达97%（TON = 329，TOF = 658 h?1）。•确认了真正的异相催化：ICP-MS检测显示铁浸出量 < 0.01 ppm。•催化剂重复使用7个循环后仍
- •
合成了可可果壳生物炭负载的Fe?O?催化剂。
- •
Fe?O?浸渍后比表面积提高了45.8倍。
- •
4-硝基苯酚还原产率达97%（TON = 329，TOF = 658 h?1）。
- •
确认了真正的异相催化：ICP-MS检测显示铁浸出量 < 0.01 ppm。
- •
催化剂重复使用7个循环后仍保持磁铁矿相。
引言
硝基芳族化合物普遍存在于环境中，来源于不同来源，如化学工业、农药、除草剂、染料等 [1]、[2]。由于即使在饮水中微量存在也具有致死性，以及其稳定性及抗降解性强，它们对环境危害极大。在世界130种优先污染物中，硝基芳族化合物已被国际癌症研究机构（IARC）和美国环境保护局（USEPA）列为最具毒性物质之一 [3]、[4]、[5]。
在各种修复方法中，如物理吸附 [6]、由光子或外加电场引发的催化分解 [7]、[8]、通过自由基介导的高级氧化工艺（AOPs）进行氧化 [9]、臭氧处理 [10] 以及厌氧条件下的生物降解 [11]，这些策略面临着诸多挑战，如处理时间长、安装和维护费用高，以及可能产生二次污染物等 [12]、[13]。鉴于上述修复方法所面临的这些挑战，迫切需要认识到能够以更可持续的方式有效且优先地促进硝基芳烃完全还原的新型可持续催化系统。
可持续催化系统的设计灵感来源于绿色化学原则，其中包括使用可再生原料、减少废物、最小化能耗以及设计环境友好工艺 [14]。同时，纳米磁性化学已被证明是制备可回收和可重复使用催化剂的有效策略。磁性纳米粒子，特别是Fe?O?，具有若干独特优势，如比表面积大、易于通过磁力从溶液中分离，以及能够在氧化还原反应中充当电子传递通道 [15]。生物炭是一种由生物质废料产生的富含碳的材料，可作为Fe?O?纳米粒子的载体。所得复合材料兼具生物炭的吸附特性和氧化铁的催化与磁性特征 [16]。这也很好地符合了循环经济原则，即利用农业废弃物作为环境修复的高附加值材料，以及廉价、可回收催化剂的要求，以避免二次污染的形成 [17]、[18]。
十多年来，金属纳米粒子一直被广泛用作该领域内的多相催化剂，由于其易于分离和回收，使这些催化剂在工业应用中具有优势 [19]、[20]。许多金属纳米粒子，如铜 [21]、金 [22]、银 [23]、铁 [24]、铁-镍 [25]、镍-硼 [26]、钌 [27] 和钯 [28]，已被应用于硝基芳烃的还原。
已证明一系列催化系统对于硝基芳族化合物的还原是有效的，如NaBH?/Ni(PPh?)?，最近已有所证实 [29]。然而，使用此类镍配合物存在严重缺点，如催化剂本身的高毒性和致癌性、其成本以及其在环境中的持久性。这凸显了对高效、真正可持续且温和的催化系统的持续需求，我们寻求以地壳中储量丰富的无毒Fe?O?-生物炭纳米复合材料来解决这一问题。
与金属基纳米材料相关的毒性问题 [30]、[31] 促使人们转向碳基替代方案。在这方面，生物炭和金属-生物炭复合材料是最有希望的候选材料，已表明其可以缓解毒副作用 [32]、[33]。
生物炭（BC）是通过热解生物质产生的富含碳的固体 [34]。这些特性的结合使该材料具有高吸附性，具有高比表面积、高微孔率和含氧官能团 [35]、[36]、[37]。这些特性使生物炭及其复合材料成为可用于污染水修复的一类新材料。近年来，生物炭和金属-生物炭复合材料已被广泛应用于废水处理中 [38]、[39]、[40]、[41]。通过使用生物炭（BC）或金属包覆生物炭（MBC）来增强电子传递，以促进硝基芳烃的氧化还原反应，提高电子迁移率并加速反应 [42]、[43]。
茶废料 [44]、咖啡废料 [45]、农业和园艺废弃物 [46]、开心果壳 [47]、椰壳 [48]、核桃壳 [49] 以及市政和工业污泥 [50] 都是可用于经济生产生物炭的廉价原料。生物炭可通过简单的化学方法与金属纳米粒子或金属氧化物容易耦合，包括共沉淀、溶胶-凝胶法、化学气相沉积、胶体法和喷雾热解，形成金属-生物炭杂化材料 [51]、[52]。这些杂化材料的性质与母体生物炭有显著不同。因此，基于金属的生物炭杂化材料在处理各种类型的污染水时具有更好的性能 [53]。
磁性生物炭负载催化剂的最新进展已显示出硝基芳族化合物还原的良好性能。例如，Fe?O?@氧化石墨烯纳米催化剂在硝基芳烃加氢中表现出优异的活性 [54]，而生物炭负载的磁性纳米粒子已被成功应用于高效硝基还原 [55]。生物质衍生活性炭负载的Fe?O?纳米粒子也被报道为硝基芳烃还原的可回收催化剂 [56]。这些研究突显了废弃物衍生磁性催化剂在环境修复中的潜力。
尽管取得了这些进展，但使用丰富的农业废弃物——可可果壳作为Fe?O?纳米粒子载体用于硝基芳族化合物还原的研究尚未见报道。针对这一应用，本研究首次报道了以可可果壳废料制备的Fe?O?-生物炭纳米复合材料。其新颖之处在于：(1) 采用丰富的农业废弃物作为催化剂载体；(2) Fe?O?浸渍后比表面积大幅提高（45.8倍）；(3) 实验验证了Fe2?/Fe3?氧化还原循环；(4) 具有优异的可重复使用性且无铁浸出（<0.01 ppm）；以及 (5) 真正的异相催化。本研究是废物资源化与可持续环境修复之间的桥梁。此外，农业废弃物的资源化利用、机理细节和性能使Fe?O?-生物炭纳米复合材料成为硝基芳烃还原更具环境友好性的基准催化剂，与传统工业应用中默认使用的贵金属相比。
章节摘要
化学试剂与药品
所有化学品均从商业来源购买，未经纯化直接使用（未纯化）。FeSO?·7H?O（98%）、FeCl?·6H?O（98%）和NaBH?（98%）购自Sigma-Aldrich。其他化学品，如乙醇（C?H?OH，96%）、氨水（NH?，25%）、DMF（99.8%）、甲苯（98%）、乙腈（98%）和甲醇（95%），均购自Loba-Chemie Pvt Ltd，而硝基苯酚（99.5%）及其衍生物购自TCI。使用带UV检测的硅胶60 F???薄层色谱板进行
合成纳米催化剂的表征
对纳米催化剂采用了一系列表征技术，包括FTIR（傅里叶变换红外光谱）、XRD（X射线衍射）、SEM（扫描电子显微镜）、ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）、EDS（能量色散X射线光谱）、VSM（振动样品磁强计）、BET（Brunauer-Emmett-Teller比表面积分析）、XPS（X射线光电子能谱）和TEM（透射电子显微镜）。使用Zeiss SIGMA场发射扫描电镜（FE-SEM）检查表面形貌。
结论
成功合成了一种低成本Fe?O?-生物炭纳米复合材料，采用可可果壳废料作为原料，并成功应用于硝基芳族化合物的催化还原。Fe?O?浸渍后，该纳米复合材料显示出极高的比表面积（从2.152提高到98.563 m2/g，提高了45.8倍），这转化为大量的催化活性位点。该催化剂在硝基芳族化合物还原为其胺的产物中，产率高达97%。
CRediT作者贡献声明
Patience Afia Sarfo：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，方法论，形式分析，概念构思。Jyotismita Bora：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，方法论，概念构思。Himanku Boruah：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，形式分析，概念构思。Aquif Suleman：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，概念构思。Gunjan Hazarika：写作——审稿与编辑，写作——初稿撰写，
利益冲突声明
作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。
致谢
P.S感谢ICCR（印度）提供的财务援助。作者感谢迪布鲁加尔大学提供的基础设施。作者感谢DST-PURSE项目 [编号 SR/PURSE/2022/143] 和DST-FIST项目 [编号 SR/FST/CS- I/2020/152] 提供的化学品。此外，作者感谢迪布鲁加尔大学CSIC进行NMR和SEM分析，迪布鲁加尔大学化学系进行FTIR分析，德里大学USIC进行
Patience Afia Sarfo|Jyotismita Bora|Himanku Boruah|Aquif Suleman|Gunjan Hazarika|Ujaswi Chutia|Mark Kwasi Sarfo|Jiban Saikia|Bolin Chetia
