CLEVER-FUEL策略下生物燃料生产催化剂设计：载体选择对Ru基催化剂无外加H2加氢脱氧（HDO）性能的影响

《Sustainable Chemistry for Climate Action》：Catalysts Design for Biofuel Production through a CLEVER-FUEL approach: Impact of support selection on Hydrogen-Free HDO

　　

加氢脱氧（Hydrodeoxygenation，HDO）是生物质衍生生物油（bio-oil）的关键升级技术，但其对高压外部氢气的依赖限制了其经济与环境可持续性。无外加H₂的HDO（Hydrogen-free HDO）最近作为一种有吸引力的替代方案出现，其利用水作为氢源，尽管合适多功能催化剂的设计仍是一项重大挑战。在此，研究人员采用负载于活性炭（activated carbon，AC）、TiO₂、ZSM5分子筛、Mg-Al水滑石（hydrotalcite，HT）和CeO₂-Al₂O₃混合氧化物的2 wt.% Ru催化剂，系统研究了催化剂载体对无外加H₂的HDO的影响。通过全面表征分析，研究人员将催化性能与结构、织构、氧化还原和酸碱性质相关联。Ru/AC表现出最高活性，实现75%愈创木酚（guaiacol）转化率和46%苯酚（phenol）产率，而Ru/ZSM5表现出高转化率且以邻苯二酚（catechol）为主要产物。Ru/AC的优越性能归因于其高比表面积、优异的Ru分散和金属-载体相互作用。相反，更强的金属-载体相互作用和受限的Ru还原性导致CeO₂-Al₂O₃和水滑石负载催化剂的催化性能较差。尽管Ru/AC在循环使用中由于颗粒烧结和表面覆盖而失活，但该工作识别了控制无外加H₂的HDO的关键催化剂描述符，并为CLEVER-FUEL策略下可持续生物燃料生产的下一代多功能催化剂提供了合理设计指南。

S. Carrasco-Ruiz、W. Jin、A. Penkova、J.A. Odriozola、L. Pastor-Pérez 和 T.R. Reina 围绕CLEVER-FUEL策略下生物燃料生产催化剂设计，研究了载体选择对无外加H₂的加氢脱氧（Hydrodeoxygenation，HDO）性能的影响。根据International Energy Agency（IEA）预测，全球生物燃料需求到2028年预计达到每年2000亿升，增长主要受巴西、印度尼西亚和印度等具有强生物燃料政策国家驱动；而发达经济体因高成本和技术限制对收紧生物燃料法规较为犹豫。与此同时，全球变暖趋势持续引发担忧。生物燃料竞争力面临经济可行性挑战。热化学过程如热解产生的生物燃料含大量含氧化合物，降低燃料质量和能量密度。HDO可脱除氧，提高燃料稳定性和热值，但通常需要高压氢气和高温，增加生产成本和能耗；其氢气常来自化石燃料，也削弱环境效益。因此，研究人员关注最小化或消除外部氢源的过程。无外加H₂的HDO利用水作为氢源，是升级含氧生物油的前景方法，也是CLEVER-FUEL的起点；CLEVER-FUEL是催化与反应工程中的前瞻方法，旨在设计多功能催化剂和先进反应器以实现绿色燃料生产。然而，该过程复杂，仍需研究以达到所需多功能性和高性能。催化剂载体的酸碱性质、织构、氧化还原、亲氧性以及水/油体系中疏水或亲水效应均可影响HDO性能。为隔离并考察载体影响，研究人员选择Ru作为活性金属，因为Ru在HDO中具有高脱氧活性和强氧亲和性。研究系统比较了五种商用载体负载的Ru基催化剂：活性炭（AC）、TiO₂、Mg-Al水滑石（HT）、ZSM5分子筛和CeO₂-Al₂O₃混合氧化物（CeAl），以确定该无外部氢输入HDO过程最合适的载体。

作者开展研究用到的主要关键技术方法可概括为：采用商用载体制备2 wt.% Ru/AC、Ru/TiO₂、Ru/ZSM5、Ru/HT和Ru/CeAl催化剂，无人类或生物样本队列，载体为商用材料。关键方法包括X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原（H₂-temperature programmed reduction，H₂-TPR）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、能量色散X射线光谱（energy dispersive X-ray spectroscopy，EDX）、NH₃程序升温脱附（NH₃-temperature programmed desorption，NH₃-TPD）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和电感耦合等离子体发射光谱/质谱（ICP-OES/MS）。催化活性在高压间歇反应器中以愈创木酚水相、300 °C、4 h、无外部H₂条件下评价，液相产物用液相色谱分析，并用D₂O进行同位素示踪，结合气相色谱-质谱（GC-MS）和质谱分析气体产物，Ru/AC还进行了循环使用测试。

研究结果：3.1 催化活性（Catalytic activity）。空白反应未见产物，愈创木酚转化极低；单独使用载体时转化略有增加，其中活性炭转化最高并可检测到苯酚。Ru基催化剂进一步提高转化并形成可检测液相产物，表明Ru有效充当活性相。Ru/TiO₂与Ru/CeAl在产物分布和转化率上相似；水滑石负载催化剂转化略高，苯酚比例较大；Ru/ZSM5转化较高，且邻苯二酚是主要液相产物；Ru/AC表现突出，愈创木酚转化率75%，苯酚产率46%。液相碳平衡多数超过85%；Ru/HT、AC和Ru/AC碳平衡较低，与较高转化率和较高苯酚产率相关。由愈创木酚生成苯酚涉及甲氧基脱除生成甲醇，甲醇可能发生水相重整（aqueous-phase reforming，APR）产生氢气和CO₂。与已报道体系比较，Ru/AC在无外部H₂条件下取得较好结果。D₂O同位素示踪中，液体产物出现全氘代或部分氘代分子，如苯酚-6D和邻苯二酚-4D，苯酚质谱特征峰从94、76、65移至100、82、71，直接证实水分子中的氢参与反应并进入产物。气相检测到CO₂、甲烷和D₂，未检测到H₂；D₂的存在确认水活化，并反映APR并行，即CD₃OD + D₂O → CO₂ + 3D₂。该同位素示踪表明，即使氢转移经过中间重整，活性氢物种也来源于水及水参与的中间反应。Ru/AC循环测试中，第二次循环愈创木酚转化率和产物产率下降，碳平衡升至90%以上，苯酚产率下降；第三次循环碳平衡继续升高并检测到甲醇。失活可能与活性相改变或活性中心可接近性降低有关。

3.2 固体催化剂表征（Characterisation of solid catalysts）。织构性质显示，比表面积（S_BET）与催化活性直接相关，较大活性表面积对应较高愈创木酚转化率；Ru/AC和Ru/ZSM5具有高比表面积。XRD显示各催化剂具有预期载体衍射图，所有样品均检测到Ru氧化物最强（110）衍射线；其余衍射线主要在HT、TiO₂和混合氧化物样品中观察到，这些材料比表面积最低，表明金属分散较差并存在较大Ru颗粒。TEM显示HT、TiO₂和混合氧化物上Ru颗粒较大且团聚；ZSM5上颗粒较小并位于孔道内，分散较好但趋于孤立区域；活性炭上Ru颗粒非常小且均匀、高度分散。EDX确认所有催化剂含Ru；Ru/AC中检测到来自商用活性炭的K，这可能解释无Ru活性炭存在时观察到的轻微催化活性，因为碱金属原子可促进C-O键活化，且K有利于苯酚形成路径并改善活性相与愈创木酚相互作用。H₂-TPR显示还原温度与催化活性相关，活性越高对应Ru还原温度越低。Ru/CeAl最大还原在200 °C以上，呈宽而非高斯峰，表明Ru与表面Ce物种同时还原；Ru/HT最大还原约160 °C，并存在更强第二还原区，对应与载体强相互作用的大块Ru物种；Ru/TiO₂在约160 °C出现典型还原峰并在250 °C前完全还原；Ru/ZSM5显示126 °C和160 °C两个接近还原区，分别归因于煅烧后残留RuCl₃和剩余Ru物种；Ru/AC的Ru还原在123 °C，低于其他样品，归因于Ru分散好和颗粒小。300 °C以上氢耗增加与甲烷化生成CH₄有关。最碱性载体CeAl和HT具有更强金属-载体相互作用，使表面Ru在更高温度还原，不利于催化活性，因为催化剂反应前未预还原，需要更长时间生成活性氧化-还原Ru对。NH₃-TPD显示差异主要在低温弱酸和中酸位；Ru/ZSM5和Ru/AC具有弱酸位且最活跃。弱酸性降低愈创木酚吸附强度，减轻其对酸位的毒化。水具有两性，Ru/AC弱酸性使水可能作为Lewis酸接受部分还原Ru簇的电子，触发水活化；Ru/AC仅有一个低温NH₃脱附峰，可能与较弱金属-载体相互作用相关，使Ru颗粒优先与水作用，促进早期水活化。部分还原Ru表面可还原水并产生原位氢。XPS显示反应后氧化态C1s信号消失或降低，脂肪或石墨C1s信号增加，这是催化剂失活的重要原因；最碱性载体CeAl和HT显示最高氧化态C1s信号。Ru/AC因载体为碳质不能分析C1s，但检测到K2p，反应前为11.15 at.%，反应后消失。Ru red/Ru ox比及Ru3d_5/2结合能表明，Ru/CeAl是唯一反应后表面Ru未发生还原的样品，说明缺乏Ru还原是其催化性能差的主要原因之一；CeO₂提供高氧迁移率，可阻止Ru以其他样品方式还原，或使其反应后保持氧化态。其余样品在反应还原环境中可还原Ru，提高Ru red/Ru ox比。Ru/AC反应前Ru主要为高度氧化态，反应后Ru3d_5/2向低结合能移动，表明部分还原，但仍高于金属Ru约280 eV，说明Ru保持轻微正电荷。反应后Ru/AC的TPR仍显示Ru还原但信号较低。综合XPS和TPR，所有样品均存在部分还原/部分氧化Ru位点，该比例是催化剂配方改进的指导因素。反应后液相ICP-OES显示所有样品中Ru浓度均为0 ppm，排除金属浸出作为失活路径。Ru/AC循环失活中，TEM显示Ru颗粒烧结和分散变差；活性炭惰性及弱金属-载体作用导致颗粒表面迁移；XPS显示第二次循环后表面Ru含量由2.02 at.%降至0.33 at.%，可能被有机沉积覆盖；Ru3p区显示第二次循环后氧化态未变，表明未发生Ru还原，解释其较低催化性能。基于观察，作者提出未来可通过溶剂萃取（如乙醇或丙酮洗涤）去除吸附的重含氧化合物，并在惰性/受控气氛下温和热处理以恢复活性Ru位点。

讨论部分总结：在所提出的CLEVER-FUEL机理中，活性物种由部分还原和部分氧化Ru位点共存构成；部分还原Ru位点触发原位水活化和解离，产生活性H*物种，相邻亲氧Ru位点促进愈创木酚C-O键断裂，共同驱动HDO路径生成苯酚。载体选择需在织构、酸碱性质、氧化还原和结构特征之间取得平衡。

结论翻译：无外加H₂的HDO作为CLEVER-FUEL策略生产生物燃料的核心概念，依赖于新一代多功能催化剂。如此复杂的催化剂设计必须仔细选择载体，使其在织构、酸碱性质、氧化还原和结构特征之间达到最佳平衡。本工作通过比较一系列Ru基催化剂，包括负载于TiO₂、ZSM5分子筛、活性炭、CeO₂和Al₂O₃混合氧化物以及Mg-Al水滑石上的催化剂，回应了这一需求，从而为成功的无外加H₂的HDO催化剂配方提供了广泛图景。在催化性能方面，Ru/AC样品表现出最高转化率和突出苯酚产率，苯酚是本研究中获得的最先进产物。总体催化活性按转化率和产物产率可排序为：Ru/AC > Ru/ZSM5 >> Ru/HT > Ru/TiO₂ > Ru/CeAl。数据表明比表面积与催化活性之间存在明确关系，较高比表面积与更优性能相关。TEM揭示碳载体促进Ru更均匀分散和更小颗粒。氧化还原和酸碱性质也至关重要。TPR和XPS分析指出，Ru还原温度较低的催化剂往往活性更高。非常重要地，研究人员将活性相鉴定为部分还原/部分氧化Ru位点的混合物。因此，仔细控制Ru red/Ru ox比例是获得先进无外加H₂的HDO配方的指导因素。在酸性方面，研究表明具有较弱酸位的催化剂通常性能更好。较弱酸性归因于较弱金属-载体接触，有利于Ru颗粒优先与水相互作用，并最终在反应早期步骤中实现水活化。尽管Ru/AC体系在催化筛选中表现有前景，但它未通过循环性测试，催化活性显著下降，尽管产物分布仍可接受。烧结和活性相覆盖可解释观察到的失活，为从碳基载体出发进行催化剂配方改进留下空间。无论如何，本研究证明了无外加H₂的HDO过程作为脱氧烃生产替代路线的潜力。该过程的核心方面——利用水中的氢进行HDO反应——已在本工作中通过D₂O同位素示踪验证。该策略排除了高压外部氢输入，使过程更安全且具经济吸引力。尽管仍处于非常早期阶段，真正多功能催化剂的设计已开始为CLEVER-FUEL生物能源未来铺平道路。