最表层工程调控Ru/CeO2催化剂贵金属原子效率用于CO2甲烷化：形貌、Zr/Pr表面修饰与超低负载Ru分散的作用

《Sustainable Chemistry for Climate Action》：Tuning noble metal atom efficiency in Ru/CeO 2 catalysts for CO 2 methanation by top-most surface layers engineering

　　

形貌、表面修饰和金属分散度影响Ru/CeO₂催化剂。纳米立方体（nanocube, NC）催化剂较纳米棒（nanorod, NR）催化剂表现出更高的CO₂转化率和CH₄选择性。Zr添加改善催化性能，而Pr掺杂产生负面影响。低负载Ru/ZrCeO₂-NC催化剂表现出优异的活性和选择性。

研究人员围绕CO₂甲烷化（CO₂ methanation）中Ru基催化剂贵金属用量高、原子效率（atom efficiency，单位Ru总质量所贡献的催化生产力）有待提高的问题，开展了以最表层工程调控Ru/CeO₂催化剂的研究。化石燃料依赖导致CO₂排放增加，而CO₂分子稳定，键长为116.3 pm、键能为7.8 eV（750 kJ·mol^-1），需高效催化剂促进其转化。CO₂加氢可经Sabatier反应生成CH₄，也可经逆水煤气变换（reverse water-gas shift, RWGS）生成CO，或生成甲醇等。Ru在中等温度下对甲烷化具有高活性、高选择性和稳定性，但Ru稀缺昂贵，因此需提高Ru质量归一化活性。传统思路是提高分散度，但在超低负载下，性能可能更多受载体最表层化学和Ru位点局部环境控制。CeO₂因可还原性、Ce³⁺/Ce⁴⁺转变和氧空位而受关注，其形貌影响催化，但以往研究多在高金属负载下进行；Zr可促进氧迁移，Pr可改变氧化还原和空位性质，但其在超低Ru负载下的作用仍不清楚。基于此，研究人员合成NC和NR CeO₂，以Pr或Zr进行表面修饰，并负载超低含量Ru，系统考察形貌、表面化学和金属分散对CO₂甲烷化的影响。总体结论是：NC优于NR，Zr促进而Pr抑制；超低负载下传统描述符如比表面积、总还原性和空位相关信号不能可靠预测活性，性能由Ru位点邻近最表层化学和空间排列决定。该工作为提高稀缺贵金属原子效率、优化CO₂增值过程提供了路径，并呼吁重新审视氧空位范式。

主要关键技术方法如下：研究人员采用水热法制备CeO₂ NC和NR，通过初湿浸渍（incipient wetness impregnation）引入约10 mol% Pr或Zr表面修饰，再负载0.15 wt.% Ru（实测0.10-0.20 wt.%），经H₂(5%)/Ar 350 °C还原和O₂(5%)/He钝化。采用μXRF、XRD、XPS、N₂物理吸附、TGA、TEM/STEM-XEDS、H₂-TPR、Raman和CO₂-TPD表征。催化测试在常压U形石英反应器中进行，150 mg催化剂（<75 μm），H₂:CO₂:He=40:10:50，50 mL·min^-1，GHSV=20,000 cm³·g^-1·h^-1，200-400 °C步进测试，Ar为内标，350 °C 5 h稳定性测试。无样本队列来源。

3.1 CO₂加氢中的催化活性
通过常压催化测试发现，主产物为CH₄，CO为唯一副产物，未检测到CH₃OH或C₂₊化合物，碳平衡为100±3%。所有催化剂在200 °C已具活性，但低于平衡值；300-350 °C转化率显著升高，400 °C略降并接近平衡。与文献常见NR更优的趋势相反，NC催化剂活性和选择性均高于NR。275 °C时，Ru/CeO₂-NC和Ru/ZrCeO₂-NC转化率分别为63%和77%，而NR对应仅为21%和41%。高于325 °C后差距缩小，除Pr修饰样品外，转化率约75%、CH₄选择性约95%。Zr有利，Pr有害；Pr样品全温区活性和选择性较低，275 °C时Ru/PrCeO₂-NC活性比Ru/CeO₂-NC低六倍。Zr样品在300 °C以下显著提升转化，Ru/ZrCeO₂-NC在250 °C达66%、300 °C达80%。其Ru质量归一化反应速率为65.4 mol CO₂·g_Ru^-1·h^-1，尽管Ru负载很低，仍高于文献报道的Ru/CeO₂和Ru/TiO₂基催化剂。空白载体在400 °C以下无活性，400 °C仅生成CO，NC约1%、NR约3%，表明载体仅有有限RWGS活性，不参与甲烷化。Ru/ZrCeO₂-NC在350 °C、5 h稳定性测试中仅出现约3%相对CO₂转化损失，稳定性良好。

3.2 催化剂表征
通过μXRF、XRD、XPS、N₂吸附、TGA和TEM/STEM-XEDS等表征发现，Ru含量为0.10-0.20 wt.%，Zr含量低于Pr。NC比表面积约13 m²·g^-1，NR约90 m²·g^-1，相差约六倍，Pr或Zr修饰未显著改变比表面积。XRD显示所有样品均符合CeO₂立方萤石结构（Fm3m），未检出ZrO₂、PrO_x或Ru衍射峰，说明修饰元素形成固溶体或高度分散。CeO₂晶粒在NC中约60 nm，在NR中约10 nm。用后Ru/ZrCeO₂-NC未显示相变或晶粒生长，TGA总失重约0.9%，主要来自水和弱吸附物种脱附，未见明显积炭。XPS确认表面存在Ru，Ru/(Ce+Zr, Pr)表观比在NC上高于NR，提示形貌和表面组成影响Ru分散状态。Pr 3d表明Pr³⁺为主，但无法定量Pr³⁺/Pr⁴⁺；Zr 3d结合能略低于块体ZrO₂，支持Zr掺入CeO₂晶格。STEM-XEDS显示，NC表面形成纳米厚、斑块状固溶氧化物覆盖层，约10%修饰时覆盖约60%，混合氧化物中约含40% Ce；NR中修饰分布不连续且限于最外表层。线扫表明Pr/Zr限域在颗粒边缘，厚度为0.8-3.1 nm，平均1.8±0.8 nm，Pr和Zr间无系统差异。Ru高度分散，主要为亚纳米尺度，仅Ru/ZrCeO₂中可见小于2 nm的小聚集体；用后未见Ru烧结、聚集或积炭。

3.3 通过H₂-TPR和Raman光谱的还原性研究
通过H₂-TPR和Raman光谱研究还原性。所有样品在约880 °C出现体相CeO₂还原峰；催化剂在600 °C以下有两个还原峰，约100 °C和200 °C以上。NR低温还原性明显强于NC，Pr修饰样品最高，Zr次之；NC中仍以Pr修饰样品最高。350 °C前H₂消耗表明NR比NC还原程度高，NC中Pr最高。该趋势与催化活性相反：还原性最高、缺陷相关Raman特征最明显的Pr样品活性最低，说明总还原性和空位信号不能预测超分散体系活性。研究人员提出，关键描述符可能不是总空位量，而是Ru位点邻近的表面化学。Zr使NR还原峰从100/300 °C降至80/220 °C，Pr则升至110/325 °C；NC中Zr使第二峰从350 °C降至220 °C。Pr可能阻碍Ru还原并削弱Ru-CeO₂相互作用。Ru使还原峰向低温移动，归因于氢溢流。Raman中F_2g模式约在465 cm^-1，NR谱带更宽；缺陷D带约在574 cm^-1，Pr样品明显，CeO₂和ZrCeO₂样品未分辨，无法定量I_D/I_F2g。H₂-TPR和Raman均属间接证据，界面论点被作为机理假设提出。

3.4 通过CO₂吸附-脱附的碱性研究
通过CO₂-TPD研究表面碱性。脱附分为弱碱位（20-200 °C）、中碱位（200-400 °C）和强碱位（>400 °C）。NR样品总碱性为0.40-0.43 mmol CO₂·g^-1，Pr或Zr影响不显著；按比表面积归一化为4.3-4.9 μmol CO₂·m^-2，低于NC的5.3-9.2 μmol CO₂·m^-2，说明NR单位质量碱性高主要源于织构。NC中Ru/CeO₂-NC和Ru/ZrCeO₂-NC总碱性较低，约0.08 mmol·g^-1，以弱碱位为主；Ru/PrCeO₂-NC总碱性较高，约0.12 mmol·g^-1，中强碱位贡献增大。Pr样品低活性与中强碱位增加相吻合，而更活跃的未修饰和Zr修饰样品以弱碱位为主。研究人员认为，过强CO₂吸附可能阻碍后续加氢，适度CO₂结合强度更有利，但该数据未重复，且碱度作用不能与其他变量完全隔离。

讨论部分表明，在超低负载Ru/CeO₂体系中，比表面积、总还原性和空位相关光谱信号等经典描述符与活性缺乏直接定量相关，甚至出现相反趋势。Pr提高还原性和缺陷信号，却系统降低性能；最活跃催化剂反而具有较弱空位相关信号。因此，氧空位范式在超分散贵金属贫化催化中并非普遍有效设计规则。性能更可能由Ru位点周围少数原子层的局部化学决定，即紧密可还原的金属-载体接触与弱碱位，而非体相或表面平均氧化还原指标。XPS和STEM-XEDS提示Ru聚集状态也影响行为，现有证据似乎表明小金属集合比完全孤立物种更有效。Ru/ZrCeO₂-NC虽Ru负载显著降低，仍表现出与高负载催化剂相当的活性和选择性，说明优化活性位点局部化学环境、而非单纯最大化分散，是提高贵金属原子效率的关键。

研究结论翻译：该研究考察了一系列具有可控形貌、表面修饰和超低金属负载的Ru/CeO₂催化剂，以评估这些变量对CO₂甲烷化的影响。纳米立方体基载体尽管比表面积较低，仍优于纳米棒，表明在高分散金属条件下表面结构具有重要作用。在这些超低负载催化剂中，CeO₂催化的经典描述符，如比表面积、总还原性和空位相关光谱信号，与观察到的活性排序不相关，有时甚至相反。性能似乎由Ru位点的局部化学和空间排列决定，可通过控制形貌可控载体纳米晶的最表层化学来调节，且所用合成方法高度可获得且较简单。这些比较在相对高转化、非微分反应条件下获得，因此最好解释为整体Ru质量归一化生产率的差异，而非本征每活性位活性。关于表面修饰，Zr掺入增强低于300 °C的转化率，而Pr在整个温度范围内有害，尽管其增加还原性和缺陷相关Raman特征强度。这表明与主流观点相反，更高还原性和更强空位相关信号在这些催化剂中并不转化为更高活性。XPS和STEM-XEDS观察提示Ru聚集状态也可能影响催化行为；尽管由于限制无法量化Ru粒径，现有证据似乎表明小金属集合比完全孤立物种提供更有效活性位。强碱位积累与较低活性相关，与适度CO₂结合强度有助于高效甲烷化以及其他讨论因素一致。值得注意的是，Ru/ZrCeO₂-NC催化剂尽管Ru负载显著降低，仍表现出优异活性和选择性，性能与更高贵金属含量催化剂相当。这些结果突出表明，优化活性位点局部化学环境，而非单纯最大化分散，是提高催化剂效率的关键。该方法为优化CO₂增值过程中稀缺贵金属的使用提供了可行路径。更广泛地，该工作呼吁重新审视CO₂甲烷化中的氧空位范式：在定义贵金属贫化催化的超分散极限中，最大化还原性和空位相关缺陷信号并非普遍有效设计规则，且可能适得其反。质量意义上的原子效率似乎由载体最外层表面化学决定，未来设计应聚焦这些层，而非体相氧化还原性质。