旋转填充床吸收器中DETA溶剂CO2捕集的液滴尺度反应–扩散建模与传质强化分析

《Sustainable Chemistry for Climate Action》：A Droplet Modeling Approach for CO 2 Capture Process in a Rotating Packed Bed Absorber

　　

工业尾气与化石燃料燃烧导致的CO₂排放日益受到关注，使高效、经济可行的CO₂捕集成为难减排行业实现净零排放的必要条件。旋转填充床（Rotating Packed Beds, RPBs）作为具有高气–液传质（mass-transfer, MT）效率的过程强化（process intensification, PI）设备，在胺法吸收中有望替代传统填料塔。对RPB内高转速下形成液滴中的反应–扩散过程进行建模，可在预测吸收性能以及设计RPB等强化传质设备方面发挥有效作用。本研究旨在开发用于DETA溶剂RPB吸收的稳态液滴尺度模型。评估了CO₂与DETA沿液滴径向深度的浓度分布，并评价了转速对吸收性能（MT通量）的影响。此外，分析了这些变量对增强因子（enhancement factor）的影响，以考察液滴内反应对CO₂吸收的作用。为深入理解胺法化学吸收过程中的反应机理，研究了胺与水在反应中的分布随溶剂浓度的变化。最后，构建了反应区图（reaction regime diagram）以确定化学吸收中的主导反应区，结果与拟一级（pseudo-first-order）假设一致。

研究背景与问题：化石燃料燃烧产生的CO₂排放对全球变暖和气候变化具有巨大影响。在各类CO₂排放部门中，天然气、石油和煤基电厂等化石燃料电厂贡献最高，约占总体排放的近60%。CCS/CCUS被认为是控制电厂温室气体排放和帮助难减排行业实现净零目标的短期选项，因此降低和调控各工业部门CO₂排放十分必要。胺法CO₂吸收是脱除烟气CO₂的经济、成熟技术，MEA是基准溶剂，但存在腐蚀、吸收容量有限、再生能耗高和溶剂降解等问题，显著增加资本和运行成本。DETA是一种线性多胺，具有三个胺官能团，表现出显著CO₂吸收容量和快速反应动力学。传统吸收过程能耗和资本密集，且存在溶剂溶解度限制、气液传质慢等低效问题。RPB作为HiGee/过程强化设备，可借助强离心力强化传递现象，使液体在旋转多孔填料中破碎为液韧、薄膜和细液滴，显著提高界面积和气液接触。既往Xie et al.以KSAR溶液、Gao et al.以NaOH溶液建立RPB中球形液滴传质模型，但缺少针对多胺在RPB吸收器中CO₂吸收反应–扩散机制的液滴尺度模型。该研究针对高转速（800–1600 rpm）下CO₂吸收沿液滴半径如何变化这一基本问题，开发稳态液滴尺度模型，并用中试数据验证，考察转速、DETA溶剂浓度和温度等关键操作参数对液滴尺度吸收性能的影响，评估液滴内CO₂与DETA径向浓度分布、转速对MT通量和超重力因子的影响，分析温度、溶剂浓度和转速对增强因子E的影响，并构建反应区图以识别化学吸收主导反应区。

研究人员开展的研究、结论与意义：研究人员建立了RPB中DETA溶剂吸收CO₂的稳态液滴尺度反应–扩散模型，假设高转速下低黏度液体在填料区主要以球形液滴存在，传质主要发生在球形液滴界面。模型考察了CO₂和DETA沿液滴径向深度的浓度分布，评价转速对吸收性能（MT通量）的影响，分析操作变量对增强因子的影响，并研究胺和水在反应中的分布随溶剂浓度的变化。结果表明，从液滴表面到中心，CO₂浓度因DETA与CO₂快速化学反应而急剧下降，转速升高使该趋势更明显，液滴核心CO₂浓度接近零；DETA在液滴表面因快速消耗而降至最低，在中心接近初始值。温度升高可提高扩散系数和反应速率，使CO₂吸收通量总体增加。RPB中离心力降低液滴直径和瞬态寿命，增加有效界面积和表面更新率，从而强化CO₂吸收。转速从800提高至1600 rpm，MT通量提高约94%；物理吸收通量为1.99×10^?6 kmol/m²·s，化学吸收通量达到2.41×10^?4 kmol/m²·s，化学MT通量较物理模式增加121倍。增强因子是计算化学吸收通量和评价化学强化吸收性能的关键参数。提高转速、温度和DETA浓度均提高液滴模型中的增强因子和MT通量。在DETA浓度3.0 kmol/m³时，体系处于快速反应区，Hatta数（Ha≈121）与增强因子（E≈121）一致，符合拟一级反应假设，说明CO₂吸收通量独立于液相传质系数k_L，仅由分子扩散和反应动力学控制。该研究为RPB吸收器预测吸收性能、设计强化传质设备以及理解多胺化学吸收中的反应–扩散机制提供了液滴尺度依据。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员采用球坐标稳态反应–扩散模型描述RPB中DETA吸收CO₂的球形液滴。模型假设稳态、球形液滴径向对称、无内循环或返混、仅分子扩散、液滴直径不变、反应主要发生在液滴表面薄层、液滴表面CO₂浓度符合Henry定律、物性恒定、液滴中心对称、DETA和反应产物不挥发。求解CO₂、DETA、DETACO₂^?和DETAH⁺的稳态质量守恒方程及能量方程，动力学采用termolecular机制和拟一级条件，热力学采用D-M模型和Henry定律，增强因子通过Ha计算并取E≈Ha。耦合常微分方程用MATLAB的bvp4c求解器求解。模型以Sheng et al.报道的RPB中DETA基CO₂吸收系统级实验数据验证，操作范围包括转速600–1400 rpm、气体流量2–3.5 m³·h^?1、溶剂浓度1.98–3.01 mol·L^?1、温度30–50°C、溶剂流量11–32 L·h^?1和CO₂负载0.15–0.52，选取九个工况，模型预测与实验的AARD为3.42%。

研究结果：

4.1 模型验证：研究人员以Sheng et al.报道的DETA基CO₂吸收RPB系统级实验数据验证模型。由于文献中没有该溶剂的液滴尺度实验数据，因此采用系统级数据。比较了多种操作参数下的CO₂捕集水平（CCL），包括转速、气液流量、入口CO₂浓度、溶剂浓度、CO₂负载和温度。模型预测与实验数据的AARD为3.42%，表明模型输出与中试规模数据吻合良好。

4.2 转速对CO₂和DETA浓度的影响：在CO₂分压10 kPa、温度313 K、初始DETA浓度3 kmol/m³以及转速800、1200和1600 rpm下，研究人员获得球形液滴内CO₂浓度分布。由于分压和温度恒定，液滴表面CO₂浓度恒为0.0072 kmol/m³，符合Henry定律。CO₂浓度从液滴表面向内部急剧下降，转速增加使下降更显著；转速提高缩短液滴停留时间并增加表面更新率，使反应集中在更窄区域，液滴核心CO₂更贫乏。液滴核心CO₂浓度在所有转速下均保持很低，说明表面层反应几乎完成，CO₂未能深入液滴内部。在CO₂分压4 kPa、温度313 K和初始DETA浓度3 kmol/m³下，浓度分布趋势与10 kPa相同，说明有效渗透深度和快速反应区不受压力影响；压力主要增加浓度驱动力和吸收通量，不改变扩散–反应机制或反应层厚度。DETA浓度分布在液滴中心接近初始值，在液滴表面达到最小；转速增加略增大了中心与表面之间的DETA浓度差，表明浓度梯度增加，从而增强CO₂吸收效率。

4.3 操作温度对CO₂浓度的影响：在转速800 rpm、温度298、313和323 K下，研究人员分析了液滴内CO₂浓度分布。温度升高使CO₂向液滴内部的渗透深度，尤其是近表面层，显著降低。原因包括：温度升高按Arrhenius定律提高化学反应速率常数，使表层CO₂更快消耗；同时按Henry定律降低CO₂物理溶解度，降低气液界面平衡浓度。尽管胺法吸收为放热过程，但升温提高反应速率通常超过溶解度降低的影响，因此在典型操作条件下吸收通量总体随温度升高而增加，且吸收平衡可在更小厚度和更高温度下达到。

4.4 转速对超重力因子和MT通量的影响：研究人员考察了转速对DETA溶剂RPB中CO₂ MT通量和超重力因子β的影响。转速从800提高至1600 rpm，β从25增至100，CO₂ MT通量从1.69×10^?6增至3.28×10^?6 kmol·m^?2·s^?1，约提高94%。该强化来自液滴直径和液膜厚度降低、有效接触面积增加、表面更新率提高，从而增大浓度梯度并改善吸收效率。超重力因子增加直接缩短液滴瞬态寿命，这是RPB过程强化的主要因素。结果表明，在1000–1600 rpm范围内提高转速可显著增强CO₂吸收能力，而设备尺寸不必成比例增加。

4.5 操作参数对增强因子的影响：研究人员分析了DETA浓度、温度和转速对增强因子E的影响。初始DETA浓度从0.5增至3 kmol/m³时，E呈上升趋势，主要由于Ha增加；在温度和扩散系数、k_L恒定时，Ha随DETA浓度的平方根增加。温度升高时E稳定增加，因为温度提高反应分子动能，增加有效碰撞和反应速率常数，使Ha和E增大；虽然Henry常数升高会降低界面CO₂平衡浓度，但在研究范围内正动力学效应超过负溶解度效应。转速增加时E稳定上升，因为更强离心力产生更细液滴和更薄液膜，提高有效气液接触面积，并显著缩短液滴寿命，限制CO₂向液滴内部渗透，使反应集中在更薄表面层，从而提高增强因子。

4.6 胺浓度对反应速率贡献的影响：研究人员分析了DETA和H₂O作为两种主要碱对总CO₂吸收反应的相对贡献，并将每个浓度下的贡献归一化为100%。随DETA浓度增加，DETA贡献上升，H₂O贡献下降。低DETA浓度如0.1 mol/L时，由于溶液中H₂O分子数量多，H₂O在CO₂吸收中占主导，贡献达85%。随DETA浓度升高，DETA逐渐成为主导碱；在高操作浓度2–3 mol/L时，DETA贡献约为84%，H₂O贡献降至16%。残余水贡献归因于即使在高胺浓度下H₂O分子仍具有统计优势。因此，准确预测CO₂吸收过程需同时考虑水和胺的贡献，termolecular机制正是同时纳入二者贡献的方法。

4.7 反应区图的确定：研究人员根据Ha绝对值和Ha与E∞之比确定反应区，并构建反应区图。对于DETA浓度3 kmol/m³、温度313 K的CO₂吸收体系，操作点Ha约为121，E约为121。由于Ha远大于3，体系明显处于快速反应区，化学反应速率主导分子扩散速率，整个CO₂吸收过程在气液界面附近极薄液膜内完成。Ha与增强因子接近相等（E≈Ha），这是拟一级反应区的定义特征。在此条件下，CO₂吸收通量变得独立于k_L，仅受反应动力学和分子扩散控制；拟一级行为意味着溶剂向界面扩散足够快，避免其因反应而显著耗尽。

讨论与结论翻译：该研究开发了反应–扩散方法，用于考察DETA溶液吸收过程中液滴尺度MT性能。所开发模型以3.42%的AARD得到验证，结果与中试规模数据吻合良好。研究发现，从液滴表面到中心，由于DETA与CO₂之间快速化学反应，CO₂浓度急剧下降，该趋势随转速增加而增强。CO₂吸收通量随操作温度升高而改善，归因于扩散系数和反应速率提高。DETA浓度在液滴表面因反应快速消耗而降低。RPB中产生的离心力降低液滴直径及其瞬态寿命，从而增加有效界面积和表面更新率，促进CO₂吸收强化。转速从800提高至1600 rpm，MT通量提高94%，表明离心场对RPB吸收器MT性能有显著影响。在该RPB基吸收系统中，物理吸收通量为1.99×10^?6 kmol/m²·s，化学吸收通量达到2.41×10^?4 kmol/m²·s，表明化学MT通量相较物理模式增加121倍。这强调增强因子在计算化学吸收通量中的关键重要性，是评价化学强化吸收过程性能提升的关键参数。因此，对三个主要操作变量对增强因子的分析表明，提高转速、温度和DETA浓度均导致液滴模型中增强因子和MT通量提高。最后，在DETA浓度为3.0 kmol/m³时，建立快速反应区，Hatta数（Ha≈121）与增强因子（E≈121）一致。该观察与拟一级反应假设完全一致，表明CO₂吸收通量独立于k_L，仅由分子扩散和反应动力学控制。