氮/硫共修饰碳点通过协同构建疏水屏障和均匀化电场，提高锌离子电池的耐久性

《Sustainable Materials and Technologies》：N/S co-modified carbon dots enhance durability of zinc-ion batteries by synergistically constructing hydrophobic barriers and homogenizing electric fields

　　N,S共修饰碳量子点（Y-CDs）的设计克服了有机分子和金属盐添加剂的单一调控局限性。Y-CDs构建了疏水屏障并使界面电场均匀化，协同抑制锌负极腐蚀、枝晶生长和析氢反应。短期循环-静置测试表明，Zn||Zn对称电池仍可稳定运行2000小时，表明具有优异的抗老化性能。## 引言锌离子电池（ZIBs）被认为是继锂离子电池（LIBs）之后最有前景的储能系统。得益于水系电解液的使用，锌离子电池在安全性方面具有内在优势；同时，锌资源丰富且成本低廉，与锂相比可有效降低电池制造成本[1], [2]。尽管如此，尽管水系锌离子电池在安全性和成本方面具有显著优势，但在实际运行中仍面临几个关键挑战。在反复充放电循环过程中，Zn2?离子的不均匀沉积极易诱发枝晶形成，而枝晶的持续生长可能穿透隔膜并引发内部短路，最终导致电池失效[3], [4]。同时，锌负极在水系电解液环境中容易发生腐蚀反应，这会持续消耗活性锌并显著缩短电池的循环寿命[5], [6]。更关键的是，腐蚀过程中产生的氢气（H?）倾向于在电池内部积聚，导致电池膨胀并严重威胁运行安全，从而进一步阻碍其商业化应用[7]。目前，旨在提高锌离子电池性能的研究工作主要集中在锌负极结构调控、界面保护层构建和电解液体系优化等方面[8], [9]。在这些策略中，电极结构工程或保护层构建可以在一定程度上提高电池性能；然而，它们通常伴随着复杂的制备工艺和高昂的成本，这限制了其大规模应用[10], [11]。相比之下，电解液体系优化作为一种实施简单且成本可控的策略，在提高锌离子电池性能方面展现出了更为显著的优势[12], [13], [14]。目前，有机分子和金属盐是锌离子电池中最常用的电解液添加剂[15], [16]。有机分子添加剂通常富含极性官能团，使其能够在锌负极表面优先吸附[17], [18]。这种吸附有效地隔绝了水分子与锌负极的直接接触，从而抑制腐蚀和析氢反应。例如，Qin等人将硫脲引入ZnSO?电解液中，在锌负极表面构建了独特的金属-分子界面。该界面作为腐蚀抑制层，有效缓解了水诱导的寄生反应[19]。此外，Tang等人报道了将阿斯巴甜作为功能性有机小分子添加剂引入ZnSO?电解液。该添加剂能够在锌负极表面自发吸附形成保护膜，显著增强了锌负极的电化学性能[20]。然而，有机分子添加剂形成的保护层主要依靠表面覆盖效应，通过阻断水分子与锌负极的直接接触来抑制腐蚀。它们对尖端效应和局部电场分布的调控能力有限，因此对锌枝晶生长的抑制效果仍然受限。相比之下，金属盐添加剂通常通过向电解液中引入带正电荷的竞争阳离子发挥作用，这些阳离子在锌负极表面形成动态静电屏蔽层，从而诱导Zn2?均匀沉积。例如，Hu等人利用Ce3?在锌负极凸起区域的优先吸附构建了动态静电屏蔽层，有效引导锌离子均匀沉积并显著抑制了锌枝晶生长[21]。此外，Wang等人采用硫酸钙二水合物（CaSO?·2H?O）作为人工界面层。释放的Ca2?离子优先吸附在锌负极的尖端区域，迫使Zn2?在相对惰性的平坦区域成核，从而有效改善了锌的沉积行为[22]。然而，尽管金属盐添加剂在缓解尖端效应方面表现出色，但其对析氢反应和腐蚀的抑制能力仍然相对有限[23], [24]。因此，迫切需要开发一类新型电解液添加剂，能够同时结合有机添加剂对界面水分子有效调控的优势以及金属盐对界面电场和Zn2?沉积行为的调节能力，从而实现锌负极上析氢、腐蚀和枝晶生长的协同抑制。受上述研究的启发，将氮、硫共修饰碳量子点（Y-CDs）引入水系锌离子电池体系。Y-CDs富含包括羧基（-COOH）、氨基（-NH?）和巯基（-SH）在内的各种官能团。巯基通过形成Zn-S键在锌负极上实现稳定的化学吸附。同时，大量活性的氨基位点暴露在外，有效地捕获内赫尔姆霍兹层中的自由水分子。这些官能团共同构建了牢固的界面疏水屏障，显著抑制了锌负极上的腐蚀和析氢反应。此外，羧基在水溶液中解离（公式S1，支持信息），赋予Y-CDs稳定的负电荷。锌负极凸起处发生电荷积累并产生静电排斥，驱动带负电的Y-CDs优先吸附在电荷密度较低的平坦区域。这使锌负极表面的电场均匀化，大大缓解了尖端效应，从而实现Zn2?的均匀沉积。电化学测试表明，采用该改性电解液组装的Zn||Zn对称电池在短期和长期老化测试中的性能均远优于对照组。此外，Zn||MnO?全电池在1C倍率下经过2000次循环后仍保持62.94%的容量保持率，展现出卓越的长循环稳定性。## 章节摘要### Y-CDs的合成与表征以柠檬酸和半胱胺分别为碳源和N,S共修饰源，通过180°C水热反应8小时成功合成了N,S共修饰碳量子点（Y-CDs）（图S1，支持信息）。采用透射电子显微镜（TEM）对Y-CDs的微观结构进行了表征。TEM图像及相应的尺寸分布表明，所制备的Y-CDs为分散良好的准球形纳米粒子，### 结论作为一种新型电解液添加剂，Y-CDs能够显著提高水系锌离子电池的耐久性。实验结果证实，Y-CDs富含包括羧基、氨基和巯基在内的多种官能团。具体而言，巯基能够与锌负极形成Zn-S化学键以实现界面化学吸附。氨基能够捕获内赫尔姆霍兹层中的自由水分子。这两类官能团的协同效应### CRediT作者贡献声明**Pengcheng Zhou（周鹏程）**：撰写—原始草稿、软件、数据整理、概念化。**Taoqiang Ling（凌涛强）**：撰写—原始草稿、软件、数据整理、概念化。**Haohan Li（李浩涵）**：软件、形式分析。**Alin Cao（曹阿林）**：监督指导、项目管理、形式分析。**Chunhuan Li（李春环）**：资源、形式分析。**Wenpo Li（李文坡）**：撰写—审阅与编辑、调查、形式分析、概念化。**Qin Hu（胡勤）**：监督指导、形式分析。**Lei Guo（郭磊）**：软件、数据整理。**Bochuan Tan（谭博川）**：撰写—### 利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。### 致谢本研究得到广西绿色生态铝制造业重点开放基金（GXGMEA202405）、贵州省科学技术厅基金（编号QKHZDSYS[2023]006）以及百色科技研发项目（20222005）的支持。周鹏程|凌涛强|李浩涵|曹阿林|李春环|李文坡|胡勤|郭磊|谭博川