氮杂大环与钯分子间相互作用的机理研究

《Sustainable Materials and Technologies》：Mechanistic study of intermolecular interaction between azamacrocycle and palladium

　　

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  合成了一种新型氮杂大环宿主分子（L），用于高效回收钯。
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  制备了L-Pd(II)单晶，并通过DFT计算对其进行了分析。
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  阐明了L结合钯的过程。

引言

钯（Pd）是一种关键的铂族金属（PGM），凭借其优异的物理化学性质，包括高催化活性、良好的热稳定性和优良的延展性，被广泛应用于汽车工业、生物医学催化、电子行业和珠宝制造领域[1], [2], [3], [4]。随着这些产业的持续发展，全球对钯的需求急剧上升[5], [6], [7]。然而，钯在地壳中的丰度极低，仅为0.1–3 ng·g^?1，其有限的原生资源无法满足可预见未来快速增长的需求。另一方面，报废汽车催化剂是钯的重要二次资源，其钯含量远高于原生矿石（200–800 g·t^?1）[8], [9], [10]。与此同时，近年来报废汽车催化剂的产量持续增长。因此，从报废汽车催化剂中高效提取钯，对钯相关产业的可持续发展具有重要的战略意义。

通常，从报废汽车催化剂中回收钯需要经过火法或湿法冶金富集过程[11], [12]，随后在氯化物体系中进行氧化酸浸出。在此步骤中，钯以[PdCl₄]^2?阴离子的形式转入水相[13]，与此同时，Fe、Mg和Al等杂质金属也被同时浸出至溶液中，形成一个复杂的浸出液体系。因此，从这种多组分体系中选择性分离钯已成为报废汽车催化剂整个回收过程中的核心挑战。目前，已开发了一系列商业萃取剂用于钯的提取，包括中性有机磷化合物、烷基硫化物和二硫代酰胺衍生物[14], [15], [16]。然而，这些商业萃取剂通常存在配位构型不佳和有效结合位点不足的问题，导致其对钯的选择性和萃取效率有限。因此，开发具有明确配位构型和丰富结合位点的新材料，以实现钯的高效选择性回收，显得十分迫切。

近年来，基于主客体化学设计和构建新型超分子复合物，用于从复杂水体系中分离金属离子，引起了广泛的研究关注。在Pd(II)萃取方面，基于冠醚、杯芳烃和葫芦脲的超分子材料已相继被开发。Torrejos等人制备了一系列二氧杂二硫代苯并冠醚二醇，其中含有两个氧原子和两个硫杂原子，其研究发现软碱硫原子增强了对Pd(II)的结合亲和力，且所有冠醚均与Pd(II)形成1:1配合物[17]。Xiong等人合成了两种含有不同数量硫原子的冠醚衍生物，结果表明Pd(II)的萃取效率和配合物化学计量比均直接取决于硫原子的数量[18]。Yamada等人设计并合成了一系列n-烷基取代杯[4]芳烃基氨基萃取剂，通过形成1:1化学计量比的主客体配合物，表现出优异的Pd(II)萃取性能[19]。He等人合成了硫醚功能化的噻吩杯[4]芳烃（TTCA），通过形成2:3化学计量比配合物，表现出优异的Pd(II)萃取性能[20]。Mitkina等人报道了大环宿主CB[8]与Pd(II)环胺配合物加合物单晶，证明CB[8]对Pd(II)的1:1结合化学计量比[21]。Wu等人验证了葫芦[6]脲（CB[6]）作为从水溶液中选择性分离Pt(IV)和Pd(II)的有效受体，在过程中与Pd(II)形成1:1化学计量比配合物[22]。总体而言，这些研究证明了使用超分子宿主从复杂体系中选择性提取Pd(II)的可行性。然而，这类超分子材料通常存在分子结构复杂和合成方法繁琐的问题。此外，可及性活性结合位点稀缺导致萃取效率不理想。因此，开发具有简化结构和丰富结合位点的新超分子宿主，以实现Pd(II)的高效萃取，至关重要。大环多胺是一类含氮杂环化合物，其大环骨架可精确调控以实现水溶液中阴离子的选择性识别[23], [24], [25]。此外，这些大环配体中的氮原子赋予其对过渡金属的强配位亲和力。因此，基于大环多胺构建的超分子宿主被认为是有望实现从水溶液中高效萃取Pd(II)的候选材料。然而，迄今为止，基于大环多胺的超分子宿主用于Pd(II)识别的研究，以及对其加合物形成和萃取行为机理的深入研究仍相对匮乏。

在本研究中，我们理性设计并合成了一种具有简洁结构骨架和丰富氮供电子原子的大环宿主分子（L），以实现钯的高效萃取。通过缓慢溶剂蒸发法制备了钯-L配合物的单晶，并通过单晶X射线衍射（SC-XRD）对配合物的结构细节进行了全面分析。此外，基于能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、¹H NMR滴定、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、固态紫外-可见光谱和XRD，系统地研究了相互作用机理。本工作旨在为设计制备新型高效钯回收材料奠定理论基础。

章节摘要

氮杂大环（L）的合成

L的详细合成路线如图1所示。所有合成步骤均在N₂氛围下进行。将N-甲基-2,2′-二氨基二乙胺（0.50 g，4.30 mmol）和对苯二甲醛（0.57 g，4.30 mmol）分别溶解于各150 mL甲醇中。将两种甲醇溶液于0 °C下逐滴加入300 mL甲醇中，然后在室温下机械搅拌反应24 h。随后，通过

X射线晶体学分析

通过缓慢蒸发法获得了L与Pd(II)在盐酸溶液中形成的配合物单晶。单晶X射线衍射分析表明，该配合物的化学计量比为1:3，即[L·6H][PdCl₄]₃，属于三斜晶系空间群P?1（表S1）。相应的固态超结构如图2所示。氮杂大环配体L含有四个仲胺基和两个叔胺基。其pK_a值为

结论

在本研究中，合成了一种新型氮杂大环宿主分子（L），以支持高效钯吸附剂的开发。单晶X射线衍射分析表明，[L·6H][PdCl₄]₃配合物通过分子内和分子间非共价相互作用——包括[N–H···Cl]和[C–H···Cl]氢键、[CH···π]相互作用及[π···π]堆积——组装成稳定的超分子结构。通过

CRediT作者贡献声明

Cai Ao：撰写 – 原稿撰写，验证，方法学，调查，形式分析，数据整理。Xu Liang：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，监督，资源提供，项目管理，方法学，调查，资金获取，形式分析，数据整理，概念设计。Chen Haida：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，监督，资源提供，项目管理，方法学，资金获取，形式

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（52674523）、安徽省重点科技项目（202523anull050007）、国家铝业工程技术研究中心（KFCX20250016、ZYY2026KF10）、安徽省自然科学基金（2308085ME156、2508085QE179）、安徽省博士后科学研究项目基金（编号2026B1333）、安徽省教育厅（YQZD2024009）以及国家先进

Cai Ao | Xu Liang | Chen Haida | Tang Tiantian | Wang Jiuchu | Yang Cheng | Jiang Shaojie | Zhao Zhuo