双活性MgO介导的磷酸镁钾水泥基材料结构演变：用于城市固体废物焚烧飞灰中重金属的固定

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：Dual-reactivity MgO-mediated structural evolution of magnesium potassium phosphate cement-based matrices for heavy metal immobilization in municipal solid waste incineration fly ash

　　

摘要

使用磷酸镁钾水泥稳定城市固体废物焚烧飞灰中的有害污染物在很大程度上依赖于MgO水化动力学的调控。本文提出了一种双活性MgO策略，结合了轻微烧结的MgO和深度烧结的MgO，以调节城市固体废物焚烧飞灰用水泥固化过程中的Mg²⁺供应，从而实现时间的可控性。系统研究了MgO活性调控对水化动力学、相变、微观结构发展、力学性能和污染物固定化的影响。结果表明，轻微烧结的MgO有助于快速释放Mg²⁺并促进早期K-水铁矿的形成，而深度烧结的MgO则可以持续提供Mg²⁺，促进晶体生长和基质致密化。优化后的MgO与轻微烧结MgO的比例为4:6，形成了晶态与非晶态的协同结构，使得K-水铁矿的含量最高（38.3%），孔隙率降低（16.89%），28天抗压强度提高（48.92 MPa）。优化的磷酸镁钾水泥基质通过磷酸盐沉淀、晶格嵌入、吸附和物理包覆等协同机制有效固定了Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和Sr²⁺。然而，在湿-干循环和冻-融循环条件下，固化基质的抗压强度仍然有所下降。本研究确立了MgO活性、时间依赖的Mg²⁺供应、水化物结构演变以及层次化污染物固定化之间的内在关系，为设计耐用的基于磷酸镁钾水泥的材料用于有害废物管理提供了新策略。

引言

全球城市固体废物（MSW）产量的持续增加，加上管理不善，已成为一个紧迫的环境挑战（Beikmohammadi等人，2023；Liu等人，2024；Sreenivasan等人，2020）。目前，焚烧是处理MSW的主要技术（Kong等人，2016；Sun等人，2025），会产生两种主要的颗粒副产品：底灰（BA）和飞灰（FA）（Assi等人，2019；Ghani等人，2025；Karyappa等人，2025；Song等人，2022）。由于含有高浓度的重金属（如Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Sr²⁺）、有机污染物和可溶性盐（Chen等人，2025a；Ni等人，2017；Wang等人，2025；Xu等人，2025；Zheng等人，2026），FA通常被视为危险废物。在800–1000°C的焚烧温度下，低挥发性金属（Cr³⁺/Cr⁶⁺、Cu²⁺、Ni²⁺）主要保留在BA中，而半挥发性金属（Zn²⁺、Pb²⁺、Sn⁴⁺）则倾向于挥发并随后在FA颗粒表面凝结。因此，FA中的这些金属浓度通常是BA的5-20倍，使其对环境和人类健康的危害远大于BA（Buha Markovi?等人，2023；Thuy Nguyen等人，2024；Wang等人，2020）。因此，安全处置和资源化利用城市固体废物焚烧飞灰（MSWIFA）已成为可持续工业发展领域的主要研究重点（Zhou等人，2026；Xia等人，2025）。

固化/稳定（S/S）被广泛认为是通过化学固定和物理包覆来减少污染物迁移的有效方法（Ghasemi等人，2025；Guo等人，2024；Luhar等人，2023）。在各种粘合剂中，普通波特兰水泥（OPC）仍然是最常用的FA稳定材料，因为它经济实惠且应用技术成熟。然而，OPC水化过程中产生的高碱性孔液（pH > 12.5）可能会促使两性金属（特别是Pb²⁺和Zn^{2+2+的供应和K-水铁矿的形成，控制Mg2+的释放对于实现平衡水化和持久固化至关重要。}

MgO的活性强烈依赖于其煅烧历史、晶体结构和表面特性。轻微烧结的MgO（LM）通常在约900°C下生成，由于其丰富的缺陷、小的晶粒尺寸和多孔结构，具有高的化学活性，能够快速溶解并释放Mg²⁺. 相反，深度烧结的MgO（DM）在超过1600°C的温度下煅烧，具有高度结晶的锐钛矿结构，溶解速率显著降低，从而延长了Mg²⁺的释放时间。这些不同的溶解行为为构建一种双活性MgO系统提供了机会，该系统可以通过控制Mg²⁺的可用性来调节水化动力学（Yi等人，2025）。先前的研究表明，LM具有足够的活性来构建高性能的MKPC系统，在优化条件下28天的抗压强度可达66.4 MPa（Sun等人，2025）。同时，将LM加入基于DM的MKPC中可以改善早期水化和力学性能，尤其是在低温条件下（Jia等人，2019）。然而，这些研究主要集中在力学优化上，而MgO溶解动力学、Mg²⁺释放行为、水化物相重构和污染物固定机制之间的基本关系尚未充分理解（Bernasconi等人，2023；Záleská等人，2025）。

最近的研究表明，在包括酸性、碱性等多种环境条件下，MKPC可以有效固定多种重金属和氯化物，Pb²⁺和Cu²⁺的浸出浓度分别低至0.037和0.015 mg/L（Chen等人，2025b；Pang等人，2025）。尽管关于基于MKPC的MSWIFA固化/稳定已有大量研究，但在重金属固定方面仍存在几个关键知识空白：（i）难以同时优化早期强度和基质致密化，MgO活性在重金属固定途径中的调控作用尚未充分探索；（ii）MgO活性、水化物相演变和孔结构发展之间的关系尚未系统建立，这种结构演变如何控制重金属的形态和 retention稳定性仍不清楚；（iii）不同重金属在MKPC固化的MSWIFA中的固定机制尚不完全清楚，因为Pb²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺可能根据水化物组合和孔结构的不同而采取不同的路径。这些空白阻碍了高性能基于MKPC的材料用于有害废物管理的合理设计。

为了填补这些空白，本研究提出了一种结合LM和DM的双活性MgO策略，以构建时间依赖的Mg²⁺供应系统。这项工作的新颖性体现在三个方面：（i）设计了一种双活性MgO系统来调节Mg²⁺的供应时间，实现平衡的水化动力学和基质致密化，为重金属固定提供结构基础；（ii）阐明了MgO活性对晶态与非晶态相演变和孔结构的影响机制，揭示了结构演变如何控制重金属的形态和分布；（iii）建立了MgO活性、结构演变和重金属固定之间的内在联系，为设计高性能的基于MKPC的MSWIFA稳定材料提供了新的见解。因此，使用多尺度表征和浸出评估系统研究了不同DM/LM质量比对水化动力学、相演变、力学性能、微观结构和环境稳定性的影响。本研究旨在阐明MgO活性调控、提出的时间依赖的Mg²⁺供应、水化物结构演变和层次化重金属固定之间的关系，为设计高性能和耐用的基于MKPC的材料用于有害废物管理提供了新的见解。

章节摘录

材料

为了精确调节MKPC的水化动力学，使用轻微烧结的MgO（LM，煅烧温度约为900°C）和深度烧结的MgO（DM，煅烧温度超过1600°C）配制了一种双活性MgO系统。如图1所示，LM和DM主要由锐钛矿组成（图1a）；它们的形态（图1b和c）存在显著差异。通过醋酸中和测试（图1d,e）定量评估了它们的溶解动力学差异（Chau和Li，2008）。LM达到pH 7

水化热分析

为了阐明不同DM/LM比例对MKPC固化MSWIFA系统水化动力学的影响，采用了等温量热法来监测水化过程。如图4所示，所有样品均表现出MKPC水化的典型放热特征，主要放热峰出现在23至25小时内。这表明DM/LM比例主要控制MgO的溶解动力学，而不改变根本反应

结论

本研究提出了一种双活性MgO策略，以调节MKPC固化MSWIFA的水化过程、微观结构演变和长期重金属固定性能。主要结论如下：

• (1)
  DM/LM比例有效控制了时间依赖的Mg²⁺释放行为和水化动力学。LM促进了快速Mg²⁺溶解和早期K-水铁矿的形成，而DM则作为持续Mg²⁺的储备，支持后期的水化过程

CRediT作者贡献声明

Bo Pang：写作 - 审稿与编辑，研究。Shasha Li：写作 - 原始草稿，数据管理。Runqing Liu：项目管理，数据管理。Laishi Li：验证，数据管理。Haoran Yu：软件，数据管理。Yunpeng Cui：监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢辽宁省教育厅提供的基本研究资金：LJ242510144005，以及辽宁省科学技术厅主导的科技研究与开发专项项目（项目编号：2023JH1/10400002）的支持。

Bo Pang|Shasha Li|Runqing Liu|Laishi Li|Haoran Yu|Yunpeng Cui材料科学与工程学院，沈阳理工大学，沈阳，110159，中国