《Talanta Open》：Quantitative Speciation of Dithiazines in Oilfield Produced and Process Waters by SPE-LC-MS/MS
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硫化氢（H2S）是油气生产中常见的有毒腐蚀性气体，非再生化学清除剂被广泛用于快速缓解H2S。基于单乙醇胺的三嗪（MEA-triazine）和亚甲基双噁唑烷（MBO）与H2S反应生成的主要产物为二噻嗪类化合物（dithiazines，DTZs）。DTZs既是清除
硫化氢（H2S）是油气生产中常见的有毒腐蚀性气体，非再生化学清除剂被广泛用于快速缓解H2S。基于单乙醇胺的三嗪（MEA-triazine）和亚甲基双噁唑烷（MBO）与H2S反应生成的主要产物为二噻嗪类化合物（dithiazines，DTZs）。DTZs既是清除剂性能的关键指标，也是非晶态聚合二噻嗪（amorphous polymeric dithiazines，ap-DTZs）结垢副产物的前体。油田产出水（produced waters，PWs）中高浓度有机物和总溶解固体（total dissolved solids，TDS）对质谱分析造成显著的离子抑制或增强效应，构成重大分析挑战。本研究开发并验证了首个用于MEA-DTZ和MBO-DTZ定量形态分析的固相萃取-液相色谱-串联质谱（SPE-LC-MS/MS）方法。采用亲水亲脂平衡（hydrophilic-lipophilic balance，HLB）聚合吸附剂实现高效萃取，在多种基质中萃取回收率达92–104%，精密度（相对标准偏差，RSD）为1–11%。分析物在SPE小柱上可稳定储存超过3周，在溶液中可稳定约2个月。方法检出限（MDL）约为1.25 μg/L，定量下限（LLOQ）为5 μg/L。该方法已成功应用于某天然气处理设施采集的现场样品，DTZ浓度范围从清除剂分离器流体中的百分含量水平到下游产出水中的亚mg/L水平。该SPE-LC-MS/MS方法为DTZ形态分析、清除剂性能评估及排放废水环境监测提供了稳健的分析平台。
论文解读
一、研究背景与研究意义
在油气生产过程中，硫化氢（H2S）作为一种有毒且具有腐蚀性的气体，对操作安全、设备完整性和产品质量构成严重威胁。为快速缓解H2S，非再生化学清除剂被广泛采用，其中基于单乙醇胺的三嗪（MEA-triazine）因成本低、水溶性好、反应迅速而成为主导产品。近年来，基于噁唑烷的清除剂，特别是亚甲基双噁唑烷（MBO），因其更高的H2S吸收量、更快的反应动力学以及在部分应用中更低的氮携带量而受到越来越多的关注。
MEA-triazine和MBO与H2S反应生成多种产物，其中二噻嗪类化合物（DTZs）是主要反应产物。DTZs既是评估清除剂性能的关键指标，同时也是非晶态聚合二噻嗪（ap-DTZs）结垢副产物的前体，后者会导致工艺设备结垢问题。此外，随着对油气作业中废弃清除剂液体环境足迹的日益关注，尤其是其中高浓度的含氮和含硫化合物，对DTZ物种的可靠定量成为工艺优化和环境监测的双重需求。
然而，油田产出水（PWs）的基质复杂性给分析带来了巨大挑战。高浓度有机物和总溶解固体（TDS）可导致质谱分析中的离子抑制或增强效应。此前尚无经过验证的DTZ定量形态分析方法。现有的现场方法，包括拉曼光谱、气相色谱-质谱联用（GC-MS）和场不对称离子迁移谱（FAIMS），主要用于化学注入点下游清除剂和反应产物浓度处于百分含量水平时的监测，无法满足复杂水环境中痕量DTZ的准确定量需求。针对这些空白，研究人员开发并验证了一种SPE-LC-MS/MS方法，用于复杂油田产出水中MEA-DTZ和MBO-DTZ的定量测定。
二、主要关键技术方法
研究人员采用了以下关键技术方法：固相萃取（SPE）技术，使用亲水亲脂平衡（HLB）聚合吸附剂小柱（3 mL，60 mg）实现样品净化和分析物富集，同时对比评估了弱阳离子交换（WCX）吸附剂的性能；液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）技术，采用Zorbax SB-C18色谱柱（2.1×50 mm，3.5 μm），电喷雾电离（ESI）正离子模式，碰撞诱导解离（CID）-MS/MS全扫描模式，以最强产物离子作为定量离子（Q）、次强产物离子作为定性离子（q）进行双重确认；方法验证体系，涵盖线性、回收率（准确度）、方法检出限（MDL）、定量下限（LLOQ）和基质效应等参数的全面评估。现场样本采集自某湿气处理系统，包括清除剂分离器（H2SS）和低压分离器（LPSP）的产出水样本，分别代表MEA-triazine正常剂量（6500 L/d）、升高剂量（11500 L/d）以及MEA-triazine（5000 L/d）与MBO（1200 L/d）联合注入的不同工况。
三、研究结果
3.1 色谱与质谱性能
碰撞诱导解离产生主导跃迁m/z 166→86和m/z 180→100，与丢失中性二硫代甲烷（CH4S2，分子量80）的裂解途径一致。在电喷雾电压3.5 kV时获得最大信号强度。两种化合物在5分钟内洗脱，与其含羟基结构的高极性相符。LC-MS响应在0–5 mg/L范围内呈线性，进样量为3 μL时峰形最优。标准品进样（n=3–5）峰面积RSD小于5%。
3.2 固相萃取性能与基质效应
WCX在去离子水中表现不稳定（回收率20–91%），而HLB的回收率达80–108%，精密度（RSD）大多小于5%。在高盐度基质中通过优化稀释和上样条件改善了回收率。非SPE直接分析与SPE结果的峰面积比一致性达98±5%，表明基质干扰最小。装载后的SPE小柱在室温下储存21天后仍保持95–106%的回收率。小柱突破容量发生在4至10 mg DTZ之间。
3.3 二噻嗪稳定性
稀释标准品（5 mg/L）的信号在约2个月内保持稳定，之后在58–73天之间出现显著下降。新鲜制备的标准品验证了中间溶液（4 °C）中分析物减少40±3%，水溶液储备液（22 °C）中减少32±2%。体相碳氮测量与DTZ理论组成一致（100±10%），表明发生了时间依赖性化学转化而非聚合或蒸发损失。纯DTZ标准品在不同溶剂和储存温度（4–22 °C）下约2个月内足够稳定。
3.4 方法验证
优化方法在50–5000 μg/L动态范围内线性优异（R2≥0.997）。在替代产出水和去离子水中，两种加标水平（25 μg/L和5000 μg/L）的准确度（92–104%）相似，表明无明显基质效应。日内和日间精密度（RSD）为1–11%。MDL约为1.25 μg/L，LLOQ为5 μg/L（4倍富集）。DTZ的跃迁离子比（TIR）在校准范围和不同基质中一致且稳定，偏差小于±10%。
3.5 现场样品应用
方法成功应用于现场产出水样品。在MEA-triazine和MBO联合注入的样品中，MEA-DTZ浓度为56759 mg/L，MBO-DTZ为14442 mg/L。在仅使用MEA-triazine的样品中，MEA-DTZ浓度介于28022–53325 mg/L，而MBO-DTZ仅为108–146 mg/L，反映了先前MBO剂量制度下设备中夹带MBO-DTZ的缓慢持续释放。在低压分离器下游产出水中，DTZ浓度降低2–3个数量级（MEA-DTZ 66–128 mg/L，MBO-DTZ 1–15 mg/L）。研究还初步观察到一硫代二噻嗪（TDZ）中间体的存在。
四、讨论总结与研究结论
研究结果表明，HLB聚合吸附剂因其混合亲水/亲脂保留机制，在复杂油田水基质中对弱碱性DTZ表现出优异的萃取性能。DTZ浓度随清除剂注入量的变化而显著波动，升高的MEA-triazine注入量因额外水分稀释效应导致MEA-DTZ浓度下降。两种DTZ物种均倾向于在工艺设备中随时间累积。现场样品中DTZ的百分含量级溶解度与有机基质（包括胺类和未消耗清除剂）的存在密切相关，后者显著增强了DTZ的溶解性和稳定性。
研究人员开发并验证了一种用于复杂产出水/处理水中MEA-DTZ和MBO-DTZ形态定量测量的SPE-LC-MS/MS方法。该方法在从高有机到高盐度基质中提供稳健的分析物鉴定和定量，准确度为92–104%（RSD 1–8%），日内和日间精密度为1–11%。方法灵敏度高（MDL约1.25 μg/L，LLOQ 5 μg/L），分析物稳定性好（溶液中约2个月，SPE小柱上至少3周），为现场采样、运输和实验室分析提供了灵活性。该SPE-LC-MS/MS方法可作为复杂油田水中DTZ形态分析的灵敏、准确且实用的实验室参考方法，并可扩展应用于废弃清除剂排放点的环境监测。未来工作应侧重于方法间验证和TDZ中间体的定量分析。
