工业源PFAS负载颗粒活性炭全尺寸热再生过程中PFAS销毁与空气排放：>99.999% DRE和DE及目标PICs/PIDs未检出

《Remediation》：PFAS Destruction and Air Emissions During Full-Scale Thermal Reactivation of PFAS-Laden Granular Activated Carbon From Industrial Sources

　　

颗粒活性炭（granular activated carbon, GAC）被广泛认为是从饮用水和废水中去除全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）的最佳可行技术（best available technology, BAT），能够达到法规符合性所需的低纳克每升（ng/L）出水浓度。PFAS的去除通过其在GAC广泛内部孔隙结构中的吸附实现。一旦GAC达到对PFAS的吸附容量，即所谓废弃GAC，标准做法是将废弃GAC送至热再生设施。热再生是一种高温过程，可去除GAC中吸附的污染物并恢复内部孔隙结构以供后续再利用。随着PFAS法规要求日益严格，日益需要提高对废弃GAC热再生过程中PFAS归趋的透明度，包括考虑温室气体排放以及不完全燃烧产物和不完全销毁产物（products of incomplete combustion and products of incomplete destruction, PICs/PIDs）的潜在形成。研究人员在全尺寸设施中开展了一项综合测试计划，处理来自工业处理来源的PFAS负载废弃炭，以证明PFAS销毁程度并检测过程排放中PICs/PIDs的存在。该研究采用美国环境保护署（U.S. Environmental Protection Agency, U.S. EPA）OTM-45、U.S. EPA OTM-50和U.S. EPA Method 0010/8270，并纳入氟化PICs/PIDs，以全面表征热再生过程的蒸气相排放。再生炭样品低于72种PFAS分析物的检出限。该过程对总分析PFAS实现了>99.999%的销毁去除效率（destruction and removal efficiency, DRE）和销毁效率（destruction efficiency, DE），单个PFAS观察到>99.9999% DRE。烟囱排放低于U.S. EPA OTM-50和U.S. EPA Methods 0010/8270的检出限，表明在标准操作条件下排放中未检出选定PICs/PIDs。总之，这些发现表明，全尺寸热再生在处理高负载废弃GAC时能够可靠实现高水平PFAS销毁，且不释放不良副产物。

研究背景与问题。PFAS（per- and polyfluoroalkyl substances，全氟和多氟烷基物质）是一类人工合成化合物，具有强碳–氟键，因而热稳定性高、化学耐受性强，已在工业和消费领域广泛使用并普遍存在于环境中。分析能力提升后，PFAS在地表水、地下水、废水出水和生物固体中不断被检出。随着对PFAS暴露健康影响的认识发展，监管阈值持续降低；U.S. EPA（U.S. Environmental Protection Agency，美国环境保护署）于2024年4月设定国家饮用水标准：全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）为4 ng/L，全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟壬酸（PFNA）和六氟环氧丙烷二聚酸（HFPO-DA）为10 ng/L，并对PFHxS、PFNA、HFPO-DA和全氟丁烷磺酸（PFBS）的组合浓度比设定健康指数1。因此，PFAS处理技术需同时实现纳克级处理和永久去除。难点包括从微克至毫克级背景有机物中区分并分离纳克级PFAS，以及破坏技术必须克服碳–氟键稳定性，并证明高销毁而非将PFAS转化为其他潜在有害氟化副产物。GAC（granular activated carbon，颗粒活性炭）被U.S. EPA认定为饮用水PFAS去除的BAT（best available technology，最佳可行技术），并广泛用于废水和工业应用。再团聚烟煤基GAC对PFAS吸附性能优于其他炭类型。当GAC达到PFAS去除容量成为废弃GAC后，会送至许可的炭热再生设施。热再生可使GAC吸附容量恢复至近原始状态，实现有益回用，并减少填埋或焚烧处置需求，从而阻断“永久化学品”的环境循环。但PFAS在热再生中的归趋、温室气体排放以及PICs/PIDs（products of incomplete combustion and products of incomplete destruction，不完全燃烧产物和不完全销毁产物）形成风险，仍需透明评估。已有全尺寸热再生研究提供重要证据：工业源废弃GAC设施中，总分析PFAS的DRE>99.99%，氟质量平衡闭合61.4%；处理饮用水和食品级GAC的设施中，总分析PFAS的DRE>99.9%，PFOA、PFOS和PFHxS单个DRE>99.99%，且U.S. EPA OTM-50和U.S. EPA Method 0010/8270目标物低于检出限。由于不同研究废弃GAC负载和排放质量不同，仍需针对高负载工业源PFAS废弃GAC开展离散明确研究，确定DRE、质量排放以及选定PICs/PIDs是否存在。本研究即在全尺寸工业GAC热再生设施中，采用类似测试方法，评估高浓度PFAS工业源废弃GAC的PFAS销毁和空气排放。研究目标包括：（1）继续证明标准操作条件下PFAS从废弃活性炭中完全去除；（2）通过再生炉和减排系统证明并量化高水平PFAS DRE；（3）结合过程输入输出确定DE；（4）按U.S. EPA和U.S. Department of War（DoW）关于PFAS负载固体的临时指南，采用U.S. EPA OTM-45、OTM-50和Method 0010/8270等蒸气相分析手段。

关键技术方法。在Calgon Carbon Corporation（CCC）获《资源保护与回收法》（Resource Conservation and Recovery Act, RCRA）和《清洁空气法》（Clean Air Act, CAA）许可的全尺寸GAC热再生设施，处理工业源PFAS负载废GAC，平均进料约9500–10,000 lb/hr。采用气燃多床Herreshoff炉，下部引入蒸汽恢复孔隙；炉尾气经旋风分离、三级热氧化器、喷雾冷却、碳酸氢钠干法洗涤和袋滤器后排放。2天内进行3个独立排放测试，每个约4 h，标准操作；第3测试前三级热氧化器第一段温度约提高100°F（约1800°F至1900°F）。固、液、气相过程流采样，采用U.S. EPA Method 537.1（modified）测72种PFAS、Method 1633测40种PFAS、OTM-45测49种极性半挥发性PFAS、OTM-50测33种非极性挥发性氟化物、Method 0010/8270测38种非极性半挥发性氟化物；FTIR（Fourier transform infrared spectroscopy，傅里叶变换红外光谱）监测炉出口HF。样本队列来源为工业源PFAS负载废GAC。

结果与讨论。3.1 活性炭分析：研究人员对废弃GAC和再生GAC中72种PFAS进行分析。再生炭中72种PFAS均未检出，检出限低至0.19 ng PFAS/g GAC（0.00019 mg/kg）。废弃GAC共检出46种化合物，总和范围105,000–163,000 ng/g（105–163 mg/kg），三次测试平均127,000 ng/g（127 mg/kg）。检出PFAS以全氟烷磺酸盐为主，其次为全氟烷基羧酸盐和氟化替代化学品，主要为HFPO-DA。约97%检出物属于U.S. EPA 1633-40和U.S. EPA OTM-45-49分析物列表。该结果表明，吸附PFAS在热再生过程中被去除。3.2 销毁去除效率：DRE基于废弃GAC输入的PFAS与炉出口、烟囱出口蒸气相分析计算，限定为U.S. EPA OTM-45的49种目标PFAS总和。平均废弃GAC输入为0.760 lb/hr，炉出口为3.87×10^?5 lb/hr，烟囱出口为4.68×10^?6 lb/hr。炉内增量DRE为99.995%，烟囱增量DRE为87.907%，总过程DRE为99.9994%。热氧化器第一段温度提高100°F对PFAS质量排放率和DRE无明显影响。DE计算纳入过程输入和输出：输入包括废弃GAC、产生蒸汽的锅炉给水、热氧化器后喷雾冷却水和洗涤器碳酸氢钠；输出包括再生GAC、减排粉尘和烟囱排放。废弃GAC对PFAS贡献占绝对主导，锅炉给水和喷雾冷却水贡献<0.003%；碳酸氢钠中检出HFPO-DA 0.25 ng/g，为完整性纳入。再生GAC未检出PFAS，因而炉输出按0 lb/hr计；减排粉尘中若干PFAS低水平检出<2 ng/g，使总输出由烟囱单独排放的4.68×10^?6 lb/hr增至5.44×10^?6 lb/hr。基于U.S. EPA Method 1633的40种PFAS总和，DE>99.9993%。废弃GAC中十种最高浓度PFAS的单个DRE也被计算，其中九种DRE>99.999%，例外为PFBA，其在方法空白中与样品类似水平检出；多数实际DRE接近由OTM-45方法检出限计算的最大可能DRE。3.3 非极性挥发性和半挥发性化合物：U.S. EPA OTM-50分析33种化合物，烟囱出口三次测试均低于检出限；炉出口有10种化合物检出，浓度300–8900 μg/m³，包括三氟甲烷、二氟甲烷（HFC-32）、氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷和乙烯基氟等。经热氧化后，这些化合物降至检出限以下（2.6–25 μg/m³），按质量基准DE>85%，受方法检出限约束。热氧化器第一段温度提高对OTM-50结果无影响。饱和氟化合物如CF₄、C₂F₄、C₂F₆等在炉出口和烟囱均未检出；检出化合物均至少含一个氢原子，表明再生炉条件有利于PFAS矿化，而非形成高度稳定全氟化合物。研究人员认为，这是首次报告工业源PFAS负载废弃炭热再生过程中挥发性氟化有机化合物的测量。U.S. EPA Method 0010/8270分析的40种非极性半挥发性氟化PICs/PIDs，在炉出口和烟囱出口所有样品中均低于检出限。3.4 氟化氢：FTIR用于连续监测炉出口HF。目标一是证明PFAS负载废弃GAC再生过程中连续生成HF，支持一定水平矿化；二是评估FTIR在该过程流中的可行性。由于采样口位于旋风分离器上游，气体高湿、高颗粒物，初始数据波动大。Test 1相对标准偏差（relative standard deviation, RSD）为150%，Test 2为95%，经改进降低水分和颗粒后，Test 3 RSD降至14%。平均HF浓度：Test 1为0.3 lb/hr，Test 2为1.5 lb/hr，Test 3为3.0 lb/hr。HF生成质量速率超过废弃GAC中PFAS贡献所预期量，方法准确性和背景无机氟可能均有贡献。Test 3的HF水平与先前采用U.S. EPA Method 26A的结果一致，表明优化后FTIR可能成为再生炉出口连续监测选项。讨论表明，GAC热再生并非简单热解或燃烧，GAC加热速率、气固接触效率、吸附质负载、GAC类型、气氛组成和气体流速等均影响过程性能。多数PFAS销毁在再生炉内发生，可能由活性炭特性与炉内气氛和温度协同促进；热氧化器进一步降低排放。DRE受输入值和分析检出限约束，PICs/PIDs目标物未检出说明标准操作条件下未释放选定不良副产物，HF监测支持矿化但质量平衡仍具挑战。

结论部分翻译。研究人员在一座获RCRA和CAA许可的GAC再生设施中，对来自工业源的高负载PFAS废弃GAC进行了全尺寸热再生试验。测试在标准操作条件下进行，并较既往研究扩展了固、液、气相分析。GAC再生设施设计与运行可能不同，因此以下结论适用于本研究评价的特定设施和运行参数。本研究得出以下结论：CCC工业GAC再生过程在标准操作条件下能够对目标PFAS实现高销毁/去除；对与OTM-45目标列表一致的49种PFAS总和，DRE>99.999%；对与EPA Method 1633目标列表一致的40种PFAS总和，DE>99.999%；仅在再生炉内，对与OTM-45目标列表一致的49种PFAS总和，DRE>99.99%，热氧化器实现额外销毁；废弃GAC中检出的十种最普遍PFAS的单个DRE超过99.999%，观察值接近基于分析检出限的最大可达到DRE；再生GAC中72种化合物按EPA Method 537.1 modified均未检出；使用U.S. EPA OTM-50和U.S. EPA Method 0010/8270，在过程烟囱处选定非极性挥发性和半挥发性氟化化合物均未检出。本研究提供多条汇聚证据，表明在现有分析能力的实际限制内，PFAS负载GAC的全尺寸热再生导致高水平PFAS销毁。结果进一步支持热再生作为一种PFAS销毁技术，使GAC有益回用，且不向大气释放持久性氟化副产物。