混凝-絮凝联合臭氧化处理河水：物理化学机制、处理效能与环境影响

《Environments》：Coagulation–Flocculation Combined with Ozonation for River Water Treatment: Physicochemical Mechanisms, Treatment Performance, and Environmental Implications

　　

河水水质日益受到有机物、新兴污染物、病原体及其他污染物的威胁，对水生生态系统和人类健康构成风险。混凝-絮凝工艺可有效去除悬浮态和胶体态污染物、浊度以及与颗粒相关的有机物，但对溶解性有机物和许多新兴污染物的去除效果通常有限。本综述综合了近年来将混凝-絮凝与臭氧化相结合用于河水处理的研究进展。臭氧化通过氧化溶解性有机化合物、转化微污染物、控制色度和臭味以及促进微生物灭活来补充混凝-絮凝工艺；然而，单独使用臭氧无法全面去除颗粒物和胶体物质，以及某些溶解性和抗臭氧型污染物。因此，处理序列至关重要。预臭氧化可以改变天然有机物（NOM）的性质，并在适当条件下增强后续混凝效果；而先进行混凝-絮凝再进行臭氧化则具有特殊优势，因为预先去除悬浮态、胶体态和可混凝有机物可降低氧化剂需求量，然后再氧化残留的溶解性污染物。研究报告的混凝剂投加量范围从低于1 mg/L到超过100 mg/L，而臭氧投加量一般在约0.5–2 mg/L之间，这反映了水体基质、混凝剂类型、处理配置和目标污染物的差异。经济性能取决于水质、化学品消耗、臭氧发生量、处理规模及运行条件。在环境方面，该组合工艺可减少悬浮物、有机污染物、微污染物和微生物的排放，从而降低对水生生态系统的污染物压力。总体而言，这一集成工艺代表了一种互补性的处理策略，可用于改善河水质量并支持淡水资源的可持续保护与管理。

1. 引言

河流对人类社会和自然生态系统具有根本重要性，提供饮用水、农业、工业等必需淡水。然而，城市化、工业化、农业集约化以及废水管理不足给全球河流系统带来巨大压力。河水中含有城市和工业废水、农业径流、营养物质、悬浮固体、重金属、药物和个人护理产品等复杂混合物。常规混凝-絮凝工艺可有效去除悬浮固体、胶体颗粒和浊度，但对溶解性有机物和许多新兴污染物的去除效果有限。臭氧化作为一种高级氧化工艺（AOP），可通过直接反应和产生羟基自由基（^•OH）来靶向溶解性有机化合物和特定新兴污染物。将混凝-絮凝与臭氧化结合，前者负责分离颗粒和胶体物质，后者负责氧化残留的溶解性污染物，是一种处理受污染河水的实用策略。

2. 方法论

采用叙述性文献综述方法，检索数据库包括Google Scholar及各类科学期刊平台，检索时间截至2026年10月，无起始年份限制。主要纳入河水和地表水研究，当缺乏特定数据时，选择性纳入废水等其他基质作为背景证据。提取的数据包括水体基质、处理配置、混凝剂和臭氧条件、操作参数、目标污染物及去除效率。同时利用MEDUSA软件（版本16）构建铝和铁含水体系的热力学优势区图，在25°C和0.1 M离子强度下计算，以说明不同pH条件下水解、络合和沉淀的主导物种。

3. 混凝-絮凝过程的物理化学与热力学方面

该部分定义了颗粒、胶体、混凝剂、絮凝剂和ζ电位（Zeta potential）等关键概念。颗粒指悬浮的离散固体物质；胶体粒径约1 nm至1 μm，因布朗运动和静电排斥而长期悬浮。混凝剂通过电荷中和、双电层压缩、吸附和网捕卷扫等机理使胶体脱稳。絮凝剂通过聚合物桥接等机制促进絮体生长。斯托克斯定律（Stokes' law）描述了理想球形颗粒的沉降行为，但实际絮体是多孔、不规则的 fractal结构，需采用修正模型。文中给出了铝和铁离子在10和100 mg/L浓度下的优势区图，表明在不同pH范围内会形成水解物种和无定形氢氧化物沉淀，这些物种通过电荷中和、吸附和网捕卷扫促进颗粒去除。

4. 臭氧化：化学、机理与环境功能

臭氧（O₃）是一种强氧化剂（氧化还原电位约2.07 V），可通过直接氧化（选择性攻击碳-碳双键、活化芳环、胺类、硫化物等）和间接氧化（通过分解产生非选择性的羟基自由基^•OH，氧化电位约2.8 V）两种途径发挥作用。文中列出了烯烃、苯酚、硫化物及Fe²⁺、Mn²⁺的氧化反应式，以及臭氧分解生成^•OH的链式反应。pH、天然有机物（NOM）、碳酸盐/碳酸氢盐等自由基清除剂以及过渡金属和UV照射均会影响臭氧反应。单独臭氧化对特定污染物（如发色和致嗅物质）高效，但对总有机碳（TOC）的矿化能力有限，通常低于20%。因此，臭氧不能作为万能处理手段，必须与分离工艺结合。

5. 混凝剂及其在集成河水处理中的作用

铝基混凝剂（如硫酸铝）对浊度和NOM去除率可超80%，但在低温下性能下降，且残留铝有环境和健康风险。铁基混凝剂（如硫酸铁、氯化铁）在较宽pH范围内有效，尤其擅长除磷和重金属，形成的絮体密度较大、沉降性好，但可能使出水着色并产生更多污泥。天然混凝剂（如辣木籽、仙人掌粘液、壳聚糖）通过电荷中和、聚合物桥接和吸附等机理工作。合成混凝剂（如聚二甲基二烯丙基氯化铵PolyDADMAC、聚丙烯酰胺PAM）通过电荷中和、聚合物桥接和网捕卷扫实现高效脱稳。混凝-絮凝是实用性强、适应性广的工艺，能有效去除浊度、总悬浮固体（TSS）、胶体和部分NOM，但对溶解性污染物效果有限。

6. 臭氧化对混凝-絮凝过程的影响

预臭氧化：适量臭氧（0.5–1.2 mg O₃/L）可氧化NOM中的芳香结构和腐殖质，生成更小、更亲水的含氧化合物，从而增强后续混凝效果，提高浊度、色度和痕量金属的去除率，并降低消毒副产物（DBP）生成势。但过量臭氧（>2.0 mg O₃/L）会使NOM转化为低分子量羧酸等高度亲水物质，反而降低后续混凝对溶解性有机碳（DOC）的去除效率。

后臭氧化：在混凝-絮凝之后应用臭氧化可作为抛光步骤，进一步去除残留的溶解性有机物、紫外吸收物质（UV₂₅₄）、微污染物和致病微生物。臭氧可氧化芳香族和发色团结构，将NOM转化为更小、更易生物降解的化合物，并可能降低氯化DBP的生成势。但溴离子存在时可能生成溴酸盐。

同步臭氧化：在混凝-絮凝过程中同时通入臭氧，可加速絮体形成，提高浊度和药物的去除效率。臭氧通过改变NOM性质和胶体稳定性，促进颗粒脱稳和絮体生长，同时^•OH可氧化难降解有机物。但效果高度依赖臭氧剂量和水化学条件。

三种处理序列各有优劣，对于高浊度高臭氧需求的水体，混凝-絮凝后接臭氧化通常更为有利，因为先去除颗粒负荷可降低后续氧化需求。

7. 污泥产量

铝基混凝剂产生的污泥含水量高（可超99%），固体浓度低，脱水性差。铁基混凝剂产生的絮体更密实，污泥浓缩和脱水特性较好，但干重不一定更低。污泥的最终处置方式（如土地施用、填埋）需考虑残留金属含量和浸出潜力。

8. 混凝-絮凝+臭氧处理的成本估算

成本受混凝剂种类与剂量、臭氧发生方式、能耗、水体基质和处理目标等多因素影响。混凝-絮凝成本相对较低，但臭氧发生显著增加运营成本。现有成本数据多来自废水处理研究，例如单一臭氧化成本为0.06–0.32 USD/m³，粉末活性炭（PAC）催化臭氧化为0.32–0.63 USD/m³。针对河水的技术经济评估仍然缺乏。

9. 环境影响与展望

集成工艺的环境意义在于其互补性：混凝-絮凝去除颗粒和胶体，臭氧化氧化残留溶解性污染物和灭活微生物。该工艺可减少悬浮物、有机物、药物等污染物对水生生物的暴露风险，降低毒性、耗氧和生物富集压力。但需妥善管理混凝污泥和臭氧化副产物（如溴酸盐）。该工艺应视为流域管理策略的一部分，需与污染预防、废水控制和监测相结合。

10. 结论

混凝-絮凝与臭氧化在处理河水方面具有互补能力。集成工艺比单一工艺提供更广泛的污染物控制，但性能高度依赖水质和操作条件。处理序列的选择至关重要，混凝-絮凝后接臭氧化对高浊度高臭氧需求水体尤为有利。经济性能仍具场地特异性。从环境角度看，该集成工艺可改善水质、减少下游污染物输送，是保护淡水生态系统的实用补充策略。