北京地震监测井地下水地球化学背景（GGBC）时空演变及地震-水文扰动响应：多方法综合研究

《Geosciences》：Spatio-Temporal Changes of Groundwater Geochemical Background Characteristics (GGBC) in Beijing, China: Insights from All Seismic Monitoring Wells Through Multiple Analytical Methods

　　

建立地下水地球化学背景（GGBC，groundwater geochemical background）是区分地震前兆与非构造环境影响的基础。本研究利用2018—2025年从17口地震监测井采集的60个地下水样品，刻画北京GGBC的时空演化。整合主要离子浓度、稳定水同位素（δ²H和δ¹⁸O）、自组织映射（SOM，self-organizing map）聚类、主成分分析（PCA，principal component analysis）、离子比值和矿物饱和指数，分析用于建立GGBC基线的水化学框架。Piper图结果揭示三种主要水化学类型：Na·HCO₃型、Ca·Mg·HCO₃型和硫酸盐型（细分为Na·SO₄与Ca·Mg·SO₄/HCO₃亚型）。2024年氢、氧同位素数据表明，补给来源从深部基岩裂隙水到大气降水与地表水的浅层混合。Gibbs图、SOM和PCA一致表明，水岩相互作用（包括碳酸盐、硅酸盐和蒸发岩溶解以及阳离子交换）主导GGBC。离子比值和饱和指数进一步证实，硅酸盐风化和正向阳离子交换持续广泛存在，而碳酸盐和蒸发岩溶解在局部重要。值得注意的是，17口监测井中有12口（71%）在其所有采样活动中保持相同水化学类型。在可获得的年至多年采样分辨率下，这种稳定性与地震活动的V形模式（强—弱—强，2018—2025）或引水工程引起的区域地下水位上升均未显示出可检测的时间对应关系。相反，GGBC的高稳定性反映了长期水岩平衡，对轻微、瞬态扰动具有韧性。本研究证明，主要离子是用于评估北京平原对短期地震或水文扰动敏感性的GGBC可靠指标。然而，采样的有限时间分辨率和数据集不完整使研究人员无法就地震相关地球化学信号得出确定性结论。为增强区域地震监测和预报能力，研究人员建议在北京地区建立连续、长期、高频、多参数监测网络，包括稳定同位素、微量元素以及溶解和逸出/游离气体，并具有高数据完整性。

研究背景方面，地下水水位、温度和化学组成长期被用于地震监测。与常规水文前兆相比，地球化学变化对地壳应力和构造过程响应敏感，主要元素/离子、氢氧同位素和微量元素均可作为观测对象；主要离子常用于指示水岩相互作用、混合过程或作为背景基线。然而，地球化学异常可受非构造因素影响，包括水位波动、地表水补给与排泄、降雨和人类活动等，因此定义GGBC是区分构造诱发异常与其他过程异常的前提，也是识别地震前兆地球化学信号的基础。北京地震监测网中地下流体台站以水位和水温观测为主，地球化学监测相对有限，且北京GGBC的时空格局约束不足。为此，研究人员对北京全部地震监测地下水井开展GGBC研究，采集17口井、五次采样活动（2018、2020、2021、2024、2025）共60个样品，分析主要阳离子、阴离子、碳酸盐物种和pH，并采用多种方法讨论地震事件与GGBC的联系。研究目标包括：刻画北京GGBC时空演化；识别主导水文地球化学过程（如水岩相互作用、阳离子交换）；评估其与地震活动的潜在关系，为区分构造与非构造地球化学异常提供基线。其意义在于为主要离子解释背景变化和潜在异常提供参考，并指出主要离子数据在现有采样分辨率下不足以可靠识别地震前兆，需发展高频多参数监测。

关键技术方法方面，样本队列来源于北京17口地震监测井，井深100—556 m，涵盖基岩裂隙水和第四系孔隙水；2018、2020、2021、2024、2025年五次采样共60个地下水样品（理论最大85个，覆盖70.6%），2022—2023年未采样。方法包括现场pH、温度和总溶解固体（TDS，total dissolved solids）测定；离子色谱测定主要阳离子和阴离子，电位滴定测定HCO₃^?和CO₃^2?；稳定同位素δ²H和δ¹⁸O分析；Piper图、Gibbs图、离子比值和氯碱指数（CAI，chloro-alkaline index）；自组织映射（SOM）与K-means聚类、主成分分析（PCA）；PHREEQC计算方解石、白云石、石膏和石盐饱和指数（SI，saturation index）；Kruskal–Wallis检验和共模分析。

结果部分，4.1 水化学类型（Hydrochemistry Types）：基于水化学分析和阴、阳离子毫当量百分比，Piper图将2018—2025年GGBC划分为Na·HCO₃型、Ca·Mg·HCO₃型和硫酸盐型（Na·SO₄与Ca·Mg·SO₄/HCO₃亚型）。Na·HCO₃型主要分布于北京东南厚沉积平原，反映硅酸盐风化和阳离子交换；Ca·Mg·HCO₃型与碳酸盐溶解有关；硫酸盐型受硫酸盐/碳酸盐耦合溶解控制。17口井中12口（71%）在所有采样活动中保持同一水化学类型，硫酸盐影响显著的FS、SS、LX、MT无类型转变；仅XXZ等少数井波动。结论为稳定性是可用采样活动间水化学变化的主导特征。

4.2 氢氧同位素（Hydrogen and Oxygen Isotopes）：仅2024年有δ²H和δ¹⁸O数据，作为补给来源空间快照。样品沿全球大气降水线（GMWL，global meteoric water line）和局部大气降水线（LMWL，local meteoric water line）分布，分为三组：SS24、WLY24、DZ24受深部地质过程和水岩相互作用及深部地下水混合影响；BQ24、YGZ24、ZGZ24、DHC24、MF24、XJ24受地表水过程及大气降水与地表水混合影响；FS24、SX24、XXZ24、LX24、SDH24、ZLZ24、MT24为深浅水混合。同位素推断的补给深度与单井水化学类型不完全一致，反映水演化路径和特定水岩作用差异；该解释为空间性而非时间性。

4.3 地下水化学控制因素（Groundwater Chemistry Control Factors）：Gibbs图显示所有点TDS为87—333 mg/L，位于岩石风化区，表明水岩相互作用主导GGBC。阴离子图Cl^?/(Cl^?+HCO₃^?)均低于0.4，落在岩石主导区，HCO₃^?为主要阴离子；阳离子图有部分样品Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)为0.8—1.0，接近或落入蒸发结晶边界，但TDS均位于岩石风化区，因此高Na⁺比例不反映真实蒸发结晶，而可能由阳离子交换或硅酸盐风化优先释放Na⁺造成。结论为不同水化学类型经历了可区分的水岩相互作用过程，但部分年份数据缺失使定量解释具不确定性。

4.4 自组织映射（SOM）与K-means聚类算法：SOM以60个样品的9个主要元素（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、F^?、Cl^?、SO₄^2?、HCO₃^?、CO₃^2?）毫当量百分比为输入，采用7×7网格49个神经元。样品分为三类，分别对应Na·HCO₃型、硫酸盐型和Ca·Mg·HCO₃型，与Piper分类基本一致。量化误差QE=0.554、拓扑误差TE=0.133，表明7×7网格保留样本拓扑关系、三类中等分离；SOM可客观识别主要水化学类型并减少主观解释偏差。

4.5 主成分分析（PCA）：以全部主要元素为变量，PCA散点图将样品分为Ca·Mg·HCO₃型、Na·HCO₃型、Na·SO₄型和Ca·Mg·SO₄/HCO₃型，因而可区分三类主要水化学类型并进一步分离两个硫酸盐亚型。PC₁解释46.90%方差，Na⁺、SO₄^2?、HCO₃^?正贡献最高，区分Na型与非Na型及硫酸盐型与HCO₃·CO₃型；PC₂解释34.33%方差，HCO₃^?、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2?正贡献最高，Na⁺和CO₃^2?负贡献最高，区分Ca/Mg型与Na型。两主成分合计解释超过80%总方差；过程解释需结合离子比值、饱和指数和含水层岩性。

4.6 主要离子比值（Major Ion Ratios）：(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^?关系显示部分样品近1:1线，代表Ca/Mg-HCO₃型水可能达到溶解—沉淀平衡；另一部分向下偏离，Na-HCO₃型水占主导，指示硅酸盐风化额外输入HCO₃^?或阳离子交换去除Ca²⁺、Mg²⁺。(Ca²⁺+Mg²⁺)与(HCO₃^?+SO₄^2?)亦呈两组，偏离说明额外SO₄^2?和HCO₃^?来自非碳酸盐/硫酸盐溶解源，如硅酸盐风化。Ca²⁺与SO₄^2?多分布于1:1线两侧，指示石膏溶解是Ca²⁺和SO₄^2?重要来源。Na⁺与Cl^?关系显示多数样品Na⁺>Cl^?，说明Na⁺非仅来自石盐溶解，而主要来自Na-硅酸盐溶解和阳离子交换。CAI₁和CAI₂多数（58个中51个）为负，指示正向阳离子交换主导；CAI₁与CAI₂整体无清晰线性（r=?0.12，p=0.39），但LX系列强负相关（r=?0.98），DHC和YGZ系列在所有年份CAI为正且强正相关（DHC：r=0.98；YGZ：r=0.95）。(Ca²⁺+Mg²⁺?HCO₃^??SO₄^2?)与(Na⁺+K⁺?Cl^?)多数沿斜率约?1分布，支持阳离子交换。Kruskal–Wallis检验显示各采样活动间无显著差异。结论为硅酸盐风化和正向阳离子交换在监测期持续主导，未出现向石盐溶解的时间转变。

4.7 饱和指数（SI）分析：方解石SI多数持续为负，范围约?1.0至?3.0，无区域尺度向饱和或沉淀迁移的趋势，反映硅酸盐风化和正向阳离子交换消耗Ca²⁺、释放Na⁺，使Ca²⁺不足以达到方解石饱和；LX、XJ、MF、MT、DHC系列出现向平衡或过饱和的局部趋势。白云石SI同样多数持续为负，反映Mg²⁺被消耗；局部系列亦趋向平衡或过饱和。石盐SI随(Na⁺+Cl^?)浓度增加由约?8.6升至?6.8，但始终小于0，说明石盐溶解持续但未达饱和；Na⁺>Cl^?的普遍特征支持硅酸盐风化和阳离子交换的额外Na⁺来源。石膏SI随(Ca²⁺+SO₄^2?)浓度增加由约?5.1升至?1.5，但始终小于0；多数样品稳定，2025年DHC、YGZ、ZGZ、ZLZ系列石膏SI急降可能反映局部水文地质条件变化。结论为多数水化学参数无一致区域时间趋势，空间非均质性控制强于区域时间趋势。

4.8 跨监测井共模变异性（Common-Mode Variability Across Monitoring Wells）：为检验局部水文地质差异下是否存在弱相干变化，研究人员对至少四次采样的10口井进行共模分析。Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^?、SO₄^2?、Cl^?和pH的网络平均标准化残差在五次活动间为?0.28至+0.22，无采样日期显示系统区域异常，无变量网络平均残差超过0.30个标准差。少数井中Na⁺与(Ca²⁺+Mg²⁺)呈弱反向变化，但幅度小，不构成区域尺度水化学异常。结论为在可用采样分辨率下，任何弱相干水化学变化均小于井间局部变异性。

讨论部分总结：5.1 GGBC控制（Controls on the GGBC）：Piper、SOM、PCA分类一致，Gibbs图指示水岩作用主导；离子比值和SI约束硅酸盐风化、正向阳离子交换（forward cation exchange）、碳酸盐溶解和蒸发岩溶解。Na·HCO₃型由硅酸盐风化和正向阳离子交换控制，证据为Na⁺超过Cl^?及CAI负值；Ca·Mg·HCO₃型由碳酸盐溶解控制，样品接近(Ca+Mg)/HCO₃ 1:1线；硫酸盐型由蒸发岩尤其是石膏溶解控制，证据为Ca²⁺/SO₄^2?关系和石膏SI。空间分布与区域水文地质背景对应：Na·HCO₃型主要见于东南部厚第四系沉积平原，Ca·Mg·HCO₃型主要见于含碳酸盐含水层，硫酸盐型主要分布于房山地区可能含石膏地层。5.2 水文条件与GGBC（Relationship Between Hydrologic Conditions and GGBC）：南水北调工程（SNWDP，South-to-North Water Diversion Project）和生态补水工程（EWRP，Ecological Water Replenishment Projects）等使北京地下水位自2022年以来显著上升，但未引发水化学类型系统变化。原因包括补给水以HCO₃-Ca·Mg型为主，与北京平原背景水化学场高度兼容；水文地球化学系统具长期惯性，碳酸盐和硅酸盐溶解在长时间尺度控制水化学，短期水位上升难以根本改变长期水岩作用形成的离子比值；地下水流径稳定。区域尺度稳定性提供区域水化学背景参考，但连续单井水位记录不足，局部水力控制尚不能完全分辨。5.3 地震与GGBC（Relationship Between Earthquakes and GGBC）：71%井保持同一水化学类型，与2018—2025年地震活动V形趋势（强—弱—强）在可用采样分辨率下无可检测对应；2024年SX和WLY类型变化、XXZ波动与2024—2025地震活动增强的时间重叠不意味因果关系。限制包括五次采样频率可能不足以捕获短期响应；主要离子对小幅地震应力不如微量元素或气体敏感；监测期无M>5.0—6.0大地震，地壳应变能可能不足以破坏分隔不同水化学区的隔水层。共模分析无区域异常。GGBC稳定不排斥地震-地球化学耦合，而提示主要离子化学中信号—噪声比关键：区域地下水系统受大规模补给信号主导，掩盖小—中地震诱发的微弱异常；水化学类型反映整个含水层系统平衡态，对轻微、局部或瞬态地震应变具韧性。研究人员建议沿北京地震带和张渤地震带建立持续、长期、多参数地球化学监测网，并采用更敏感示踪剂（微量元素、惰性气体、同位素比值）以评估地震-地球化学耦合。

研究结论翻译：（1）北京GGBC具有三种稳定水化学类型：Na·HCO₃、Ca·Mg·HCO₃和硫酸盐型（细分为Na·SO₄和Ca·Mg·SO₄/HCO₃）。水岩相互作用——具体为碳酸盐溶解、硅酸盐风化、蒸发岩溶解和阳离子交换——是主要控制机制，已由Piper图、Gibbs图、SOM、PCA、离子比值和饱和指数确认。硅酸盐风化与正向阳离子交换共同主导Na·HCO₃型，碳酸盐溶解控制Ca·Mg·HCO₃型，蒸发岩溶解控制硫酸盐型。（2）研究期（2018—2025）内，17口监测井中12口（71%）在其所有采样活动中保持相同水化学类型。在可用采样分辨率下，该稳定性与地震活动V形模式（强—弱—强）及引水工程引起的区域地下水位上升均无可检测时间相关性。监测网共模分析进一步显示无系统区域异常，表明任何弱相干水化学变化均小于局部井间变异性。因此，GGBC反映长期水岩平衡，对轻微、瞬态地震和水文扰动具有韧性。（3）主要离子可作为定义长期GGBC框架的可靠指标，但仅凭年度采样和主要离子数据，在现有采样分辨率下不足以可靠识别地震前兆。未来监测应采用高频、多参数策略，重点包括北京地区及张渤地震带等活动地震带稳定水同位素、微量元素以及溶解和逸出/游离气体。