一种利用乙酰丙酸和常压空气氧化从磷酸铁锂正极中回收锂的绿色浸出方法

《Hydrometallurgy》：A green leaching approach for lithium recovery from LiFePO 4 cathodes using levulinic acid and atmospheric air oxidation

　　

•使用戊酸（Levulinic acid）从废旧磷酸铁锂（LiFePO?）正极中选择性回收锂。•借助空气辅助将LiFePO?转化为FePO?的热力学可行性研究。•锂离子浸出效率提升至99.3 ± 0.11%，同时铁共浸出率极低（0.98 ± 0.09%）。•获得高纯度碳酸锂沉淀物（98.75 ± 0.8%），沉淀效率达92%。

引言

锂离子电池（LIBs）凭借其能量效率、生命周期和热稳定性，被公认为实现交通电气化和大规模储能站过渡的基石（Barbosa De Mattos et al., 2025; Fan et al., 2023; Kosenko et al., 2025; Mestemaker et al., 2020）。在众多正极材料中，橄榄石结构的LiFe(II)PO?（LFP）备受关注，因其具有材料成本低、安全性提高、热稳定性优异和循环性能可靠等固有优势（Choi et al., 2025; Fritze and Hedrich, 2026; Hubert et al., 2026; Zou et al., 2024）。考虑到LFP电池的典型使用寿命约为8至10年，随着LFP电池在电动汽车和固定式储能系统中的大规模部署，预计未来几年将产生大量报废电池（Du et al., 2026; Saju et al., 2023; Wang et al., 2022; Wen et al., 2024）。从长期来看，由于电池中残留的电解质、聚合物粘结剂和其他有机组分（包括电池隔膜）的存在，这些废弃物的累积可能引发环境问题（Agarwal et al., 2026; Gerold et al., 2023; Ji et al., 2022; Wang et al., 2023; Zhong et al., 2021）。与此同时，锂仍然是一种关键资源，其需求随着电池技术的扩展而持续增长。因此，开发高效的废旧LFP电池回收策略对于支持资源保护、缓解环境风险以及推进电池生命周期可持续管理至关重要（Huang et al., 2024; Lee et al., 2025; Lim et al., 2025; Sarwa and Shukla, 2026; Song et al., 2024; Zhao et al., 2021）。

传统的LFP回收方法包括成熟的火法冶金工艺，如氧化焙烧，该工艺依赖高温（通常超过1000 °C），导致能耗高、挥发性锂损失严重以及大量气态副产物排放（Krishnan and Gopan, 2024）。这降低了该工艺在环境和经济方面的净收益。传统的湿法冶金工艺使用浓矿酸进行金属浸出，造成了包括消耗大量有害浸出剂和进一步废物处理在内的多种环境威胁。从端到端来看，LFP电池回收的经济性始终是一个持续的挑战，且受限于其较低的内在材料价值。与镍锰钴酸锂（NMC）正极不同，NMC正极中其他有价值的过渡金属的共存维持了多种收入来源，而LFP正极中锂是唯一的主要经济驱动力。因此，最大化选择性浸出锂对于提高整体回收工艺的盈利能力至关重要（Almahri and An, 2025; Bi et al., 2021）。

已有大量研究致力于通过直接氧化、热转化、机械化学活化和电化学方法实现锂的选择性浸出（Awais et al., 2025; Lai et al., 2023; Song et al., 2026; Zhang et al., 2022; Zhang et al., 2019）。其中，直接氧化方法被广泛研究，该方法将LFP氧化以将Li?释放到溶液中，而铁则以不溶性的Fe(III)PO?形式保留。一些方法使用过氧化氢（H?O?）和高硫酸盐（(NH?)?S?O?）辅助氧化浸出，实现了较高的锂回收率（>95%）。然而，这些工艺依赖于昂贵且无机的试剂，其相对危险性以及产生的二次硫酸盐废物限制了其大规模应用（Shentu et al., 2021）。此外，一项研究报告称，通过使用Cl?气体进行高温氧化去嵌离子的气-固氧化处理，实现了98.6%的锂浸出效率（Liu et al., 2025）。然而，该过程具有高度放热特性，需要控制和安全的操作。由于该气体具有高度毒性和腐蚀性，其使用带来了重大挑战，需要配备泄漏检测基础设施和耐腐蚀材料的专用气体处理系统。这些挑战限制了该工艺的可扩展性。一项研究报告了H?SO?和甲酸（CH?O?）在锂浸出效率方面的对比，甲酸的使用显示出对无机酸的显著替代性，锂浸出效率约为95%（Tasawar et al., 2026）。然而，使用H?O?以促进浸出动力学降低了环境效益。总体而言，尽管这些工艺显示出较高的锂回收率，但它们依赖氧化剂，需要仔细控制反应和废水排放。这可能会增加工艺的复杂性，从而影响其经济性和长期可持续性。

最近，利用水和大气的氧气作为氧化剂，在受控酸性环境中氧化LFP正极的方法引起了研究人员的关注。在该工艺中，LFP晶格被转化为FePO?，从而将锂从其格位中去除，导致锂选择性地浸出到周围溶液中。该方法通过采用滴加酸的方式将pH值维持在热力学有利的范围内，显著减少了酸的消耗。一种高效的选择性浸出方法报告了使用HCl与臭氧（O?）联合使用，实现了增强的锂浸出效率（约95%）和良好的铁保留率（Li et al., 2023）。然而，对浓矿酸和外部生成臭氧的依赖引发了与运营成本相关的问题。此外，由于臭氧生成需要大量能源以及气-液传质限制导致的利用率降低，其实用应用往往受到制约。需要在现场专门生成臭氧以及使用耐臭氧反应器材料的要求可能进一步增加资本和运营支出。另一种替代方法报告了使用H?SO?与水和大气的空气相结合，实现了95%的锂浸出效率（Jin et al., 2022）。最近的一项研究报告了使用加压O?（60 °C，0.6 MPa）与H?SO?联合使用，实现了98.6%的锂浸出效率（Liu et al., 2026）。然而，腐蚀性强的无机酸的快速进攻导致LFP晶格的快速破坏，并在体系中产生不期望的铁浸出。此外，使用无机试剂也引发了关于该工艺环境问题的担忧。此外，联合有机酸体系（如酒石酸和甲酸混合物）已被报道通过协同络合和氧化效应增强浸出性能，在保持温和操作条件的同时提高锂浸出效率（Ali et al., 2025; Segura-Bailón et al., 2025）。然而，在高固体负载下浸出体系的稳定性以及有机配体相互作用对铁形态和沉淀行为的影响仍未得到充分阐明。此外，一项研究将甲酸作为绿色有机替代品用于该转化过程。它提供了改进的可持续性，但引入H?O?进行动力学增强重新带来了与试剂成本和环境友好性相关的担忧（Zhao et al., 2024）。关于该工艺的相关文献综述见表1。此外，锂沉淀为最终产品需要碱性pH值（约12.2），而在较低pH值（约4–5）下铁以氢氧化铁络合物形式共沉淀可能引入杂质，导致额外的纯化成本。因此，最终浸出液中 unwanted 铁的浸出量增加了下游过程的总体复杂性。此外，鉴于工业甲酸主要从化石基原料合成，由于与碳足迹和长期可持续性相关的担忧，其大规模应用受到限制。由于这些挑战和复杂性，许多已报道的方法缺乏对特定锂选择性的控制以及对非目标金属的不期望共浸出。开发一种高效且对环境友好的工艺至关重要，该工艺主要依赖绿色试剂，同时在浸出过程中保持锂的选择性以减少下游纯化步骤。此外，锂以碳酸锂（Li?CO?）形式沉淀的步骤仍然是一个处理不足的工艺。一些已报道的方法依赖昂贵的萃取剂，如Cyanex 272、Cyphos IL 101和D2EHA，用于在锂回收之前去除其他金属（Chen et al., 2025; Greil et al., 2025）。上述研究中的某些展示了不使用H?O?的选择性锂浸出效率，但它们仍然依赖这些氧化剂（如H?O?）在沉淀步骤中的使用。在这些后续策略中使用昂贵且危险的试剂引发了关于沉淀过程总体环境影响的担忧。

在当前研究中，提出了一种可持续的空气辅助浸出策略，使用戊酸作为传统矿酸的绿色替代品。戊酸主要来自生物质衍生的平台分子，与化石基试剂相比，它提供了可再生和低碳的途径。本研究的重点仍然是在受控酸性环境中利用大气空气氧化LFP正极。

材料与方法

材料

从当地废旧经销商处获取了报废的LFP电池。在放电并手动拆解废旧电池后收集了活性正极材料，随后对正极箔片进行磨损研磨和筛分。所有试剂，包括戊酸（C?H?O?）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na?CO?）和去离子（DI）水，均为分析纯。图1(a)显示了LFP正极原料的X射线衍射图。其元素组成为

锂浸出的热力学可行性

锂-铁-磷-水（Li-Fe-P-H?O）体系的热力学平衡（通过HSC Chemistry 10生成）进行了研究，以确定反应的可行性。图S-2（补充材料）显示了298.15 K和0.01 mol L?1条件下各物种的平衡图。

LFP相氧化转化为FePO?的热力学可行性位于pH值约3至6的范围（在0.1 mol L?1的Li浓度下）。先前的研究报告了这一转化的主要区域（Li et al., 2023）。

结论

本研究确立了使用戊酸进行空气辅助氧化浸出LFP正极的方法，这是在绿色有机试剂基湿法冶金加工方面的重要进展。该方法克服了在浸出和最终产品沉淀过程中使用昂贵且危险氧化剂所带来的挑战。随后的实验结果表明了工艺的三级优化，包括初步影响因素分析、CPI公式制定等

作者贡献声明

Varun Kumar Sarwa：撰写–审稿与编辑，撰写–原稿，可视化，方法论，调查研究，正式分析，数据管理。Neha Shukla：撰写–审稿与编辑，验证，监督，调查研究，资金支持获取，正式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的相互竞争的财务利益或个人关系，这些关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

作者感谢印度理工学院曼迪分校和Anusandhan国家研究基金会（ANRF）通过教员启动基金提供的财政支持。图S-I中显示的化学和晶体结构改编自PubChem（NIH）和Materials Project。

Varun Kumar Sarwa | Neha Shukla