膜驱动与混合膜路径回收含盐水和工业废水中的Mg2+：纳滤、电渗析、正渗透、膜蒸馏结晶及离子交换膜技术评述

《Hydrometallurgy》：Membrane-driven and hybrid pathways for magnesium recovery from aqueous brines and industrial wastewater: a review

　　

纳滤（NF，nanofiltration）报道Mg²⁺截留率>90%，操作成本（OPEX，operating expenditure）低至约0.10 USD/kg处理流。膜蒸馏结晶（MDCr，membrane distillation crystallization）实现51–64%水回收率和渗透液电导率<1 μS/cm。选择性电渗析（ED，electrodialysis）在13 V下达到80.5% Mg渗透，能耗为24–52 kWh/m³ MgCl₂ eq.。与沉淀/结晶耦合的混合系统达到>98%纯度和约99.9%回收率。

Muhammad Tawalbeh、Ahmad Ka'ki、Wafa Bahutair、Amani Al-Othman和Mohammad Mahdi A. Shirazi撰写的综述聚焦膜驱动与混合路径从含盐水和工业废水中回收镁。镁密度仅1.74 g/cm³，是最轻的常用结构金属，因比强度高、导热导电性、减振性和可加工性良好，被用于汽车、航空航天、电子、生物医用、水处理、农业和工业化学等；初级生产主要经MgCl₂电解还原或MgO热还原，Pidgeon工艺仍占主导，中国占全球年产量>80%，2023年全球原镁约940,000 t、2024年约1 million tonnes，供应地理集中带来脆弱性。海水Mg²⁺约1.3 g/L，海水反渗透（SWRO，seawater reverse osmosis）浓水约1.86–2.88 g/L，盐田苦卤可高约40倍；全球脱盐能力>95 million m³/day、约15,900座厂，SWRO回收率约45–50%，浓水Mg²⁺负荷据估算达数千万吨/年，远超当前原镁产量，大盐湖等卤水亦具巨大镁资源。现有综述多聚焦单一来源或狭窄技术，缺少跨含盐水和工业废水的系统膜聚焦综合；因此研究人员系统评述常规、膜基和混合技术，重点为NF、电渗析/反转型电渗析（ED/EDR，electrodialysis/electrodialysis reversal）、正渗透（FO，forward osmosis）、膜蒸馏（MD，membrane distillation）、MDCr、离子交换膜（IEM，ion-exchange membrane）电解及其与沉淀、结晶等集成，并以统一指标比较Mg²⁺截留/渗透、竞争离子选择性、能耗、产品纯度、污染结垢和可持续性。常规沉淀、溶剂萃取、蒸发结晶可高回收，但受能耗、选择性、共沉淀、固液分离和放大限制。该综述的意义在于为复杂高盐给水的技术选择和放大优先序提供决策依据；结论是单一膜过程难以同时满足性能、成本与环境目标，混合系统更具前景但仍多处于概念验证阶段。

研究方法（≤250字）：该综述采用文献综述与批判性比较方法，按驱动力将膜过程归类，以统一的Mg²⁺截留/渗透、选择性、能耗、纯度与回收率指标比较NF、ED/EDR、FO、MD、MDCr和IEM系统及其与沉淀/结晶的混合流程；同时评估污染结垢、能耗成本与可持续性。样本队列来源包括海水、SWRO浓水、盐湖与地热卤水、市政污水、工业废水、垃圾渗滤液、脱硫废水和铜矿尾矿废水等。

6.1 纳滤（NF）：6.1.1 应用：基于Donnan排斥、尺寸排斥和介电排斥，NF可优先截留二价Mg²⁺而部分透过一价离子；文献显示优化条件下Mg²⁺截留常>90%，两段NF可将盐湖卤水Mg²⁺/Li⁺比由13.25降至0.17（pH 3.5、4.5 bar），FO/NF耦合产水总溶解固体（TDS，total dissolved solids）<1000 mg/L、能耗约0.26 kWh/m³，NF与结晶耦合可得>98%纯度Mg(OH)₂。6.1.2 运行挑战与优化：真实卤水中Ca²⁺、SO₄^2?、HCO₃^?/CO₃^2?和有机物导致CaCO₃、CaSO₄结垢及Ca²⁺桥联有机污染，真实卤水12 h通量可降20–28%；需酸化、阻垢剂、酸碱清洗和预处理。

6.2 电渗析与反转型电渗析：6.2.1 应用：ED/EDR通过电场驱动离子经IEM迁移，EDR周期性倒极形成自清洗；选择性ED处理海水时电压由7 V升至13 V使Mg²⁺分级比由72.9%升至80.5%，能耗约24–52 kWh/m³，15 V时性能下降；EDR可将苦咸河水Mg²⁺由15.3±0.5 mg/L降至2.4±0.64 mg/L（80%极限电流）或2.8±0.5 mg/L（50%极限电流）。6.2.2 运行挑战与优化：Mg²⁺水合强、迁移阻力高，竞争离子、极限电流、水分解、结垢和生物污染限制稳定性；EDIR较EDR阻力更低、电流效率82.4%对74.5%、能耗24.2 Wh/L对38.7 Wh/L，但高盐卤水仍需强化预处理。

6.3 正渗透：6.3.1 应用：FO以渗透压差驱动水从给水进入汲取液，Mg²⁺主要留在给水侧，适合预浓缩；垃圾渗滤液经Ca²⁺预处理、FO和鸟粪石沉淀可实现98.6%镁回收，MgCl₂·6H₂O作汲取液处理生活污水时57%水回收，磷酸盐和氨回收75%和66%。6.3.2 汲取液的作用及与营养回收的集成：MgCl₂渗透压高、成本较低且可参与下游鸟粪石生成；镁基磷酸盐经酸化也可作汲取液，但需平衡渗透效率、反向溶质通量（RSF，reverse solute flux）和再生。6.3.3 运行挑战与优化：RSF、内浓差极化（ICP，internal concentration polarization）、污染和汲取液再生为主；MgCl₂因ICP/ECP可损失50–90%理论渗透压，汲取液再生可占总比能耗（SEC，specific energy consumption）71–98%，需预处理、清洗及NF/RO/热处理再生。

6.4 离子交换膜：6.4.1 应用：IEM系统可分级离子、电化学调pH并耦合沉淀；两步IEM电解处理市政NF浓缩液实现93.3% Mg²⁺去除、4.3–6.7 kWh/m³能耗；树脂抛光后双极膜电渗析（BMED，bipolar membrane electrodialysis）处理脱硫废水产酸/碱纯度99.3%/99.0%并回用；模型显示一价选择性CEM在360 min内Mg²⁺截留95%、Li⁺近100%回收，最佳10–15 V、20–30 mA/cm²。6.4.2 运行挑战与优化：AEM较CEM更易污染，氢氧化物结垢、树脂饱和和过高电压/电流导致能耗升高；需树脂抛光、多步模块、流体控制和适度电压。

7 混合膜系统：单一NF、沉淀或ED/EDR难以同时满足纯度与产率；文献表明混合可提升选择性和产品品质。7.1 与物理技术集成：MDCr利用蒸汽压差浓缩并结晶，MgSO₄体系水回收51–64%、渗透液电导率<1 μS/cm，温度较流量更影响过饱和、诱导时间和晶体尺寸；NF浓缩液较RO浓水更利于后续结晶，NF回收率75.9%、总水回收率98.6%。7.2 与化学技术集成：AEM结晶器（CrIEM）使OH^?与Cl^?交换而不直接混合，Mg(OH)₂纯度94–98.8%、回收89–100%；磁铁矿辅助沉淀获>97%镁产品纯度；UF+沉淀+500 °C煅烧得98.5% MgO；RO浓水直接电解在2.5 V回收Ca、3.5 V回收Mg(OH)₂，镁回收约96%。7.3 不同膜过程集成：NF-渗滤NF-ED可将Cl^?/Mg²⁺降至0.2；单阳离子电解+UF能耗0.3–0.7 kWh/m³；但多数仍为概念验证。7.4 大规模与中试研究：NF+分级沉淀中试镁回收100%、Mg(OH)₂纯度多>90%（峰值96%）；阳离子选择性电渗析中试100 h内产物Mg²⁺富集2.3倍且无明显结垢，但Ca²⁺共富集限制后续应用。

讨论部分表明，技术可行性不能只看分离性能，还取决于能耗、成本、污染结垢、膜寿命、化学品消耗、过程复杂度和集成性。8.1 比较可行性评估：8.1.1 分离性能、通量、选择性与截留：NF适合Mg²⁺截留/富集但Mg²⁺/Na⁺选择性有限，ED离子分级更强但受电压/电流控制，FO适合浓缩而非直接选择性分离，IEM适合电化学pH控制和试剂循环，MDCr/MD-反应结晶靠浓缩与相变获得高回收。8.1.2 能耗与成本：NF经济性较好，NF制镁源可使鸟粪石成本较直接MgCl₂·6H₂O降低74%，总运行成本24–34 USD/day；若NF分离成本0.5 USD/kg Mg，仍低于化学品最高2.78 USD/kg Mg；MD/MDCr依赖热能，处理成本约0.22/0.15 USD/kg鸟粪石，NF约0.10 USD/kg，直接MgCl₂·6H₂O约0.42 USD/kg；ED电耗和成本较高，盐产品可达约166 USD/t。8.1.3 污染、结垢与膜寿命：NF受有机-无机复合污染，FO外污染较易逆但受给水质量影响，MD/MDCr结垢可致疏水膜润湿，ED/IEM主要表现为电阻升高与选择透过性下降，EDR自清洗可缓解但不能完全恢复。8.2 膜基方法挑战：多数研究仍处实验室规模，真实给水盐度、离子组成、悬浮物和有机物差异大，Ca²⁺、K⁺、SO₄^2?等竞争离子干扰Mg分离并促结垢，维持长期稳定运行仍是核心障碍。8.3 可持续性与环境影响：镁回收可减少卤水排放并替代部分开采镁，但环境收益取决于能源、化学品和过程强度；生命周期评价（LCA，life cycle assessment）仍少。以CaO沉淀的合成MgO较商业MgO CO₂排放高6.7–25.2%，而brucite低28.8–37.1%，CaO在测试碱剂中环境负担最低；NaOH及干燥/煅烧电力可贡献>1/3气候变化影响。8.4 未来方向：需中试和连续运行、给水变异验证、混合流程（如NF富集后接MDCr或反应结晶）、动态控制pH/温度/流量/回收率/电流密度、提升NF的Mg²⁺/Na⁺分离因子（现约1.26）和通量（现约4.6 L m^?2 h^?1）、降低MDCr热耗并保持快速结晶（62.9 °C下诱导时间约10 min），并早期纳入技术经济评价与LCA。

研究结论翻译：膜基技术为从卤水和废水中回收镁提供了多用途平台，涵盖压力驱动的NF、热驱动的MDCr和电驱动的ED。各方法各有优缺点：NF成本有效且商业化成熟，MDCr可实现高Mg/Cl比并减少卤水体积，IEM过程可精确分级离子。膜与结晶或沉淀结合的混合系统在提高回收效率和产品纯度方面显示潜力，但多数仍处于概念验证阶段。比较评估表明，没有单一膜过程能同时满足性能、成本与环境等所有目标；通量、选择性、能耗和污染之间仍存在权衡，说明应按特定应用设计过程。放大仍是重大挑战，尤其是给水组成变化和竞争离子存在时；中试示范有限，进一步说明现场测试和运行优化的必要性。膜材料、集成策略和能效进步以及全面环境评价，对推动这些技术从实验室研究走向大规模实施至关重要。本文结论是，开发在最大化选择性的同时最小化运行需求的混合系统，可能是弥合当前研究与实际应用之间差距的最有前景路径。