机器学习方法与SHAP可解释性在预测压力摆动吸附氢气纯化过程中多组分突破时间中的应用

《International Journal of Hydrogen Energy》：Machine learning methodology and SHAP interpretability for predicting multi-component breakthrough times of pressure swing adsorption hydrogen purification

　　

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  基于物理的模型被验证用于预测 PSA 突破时间。
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  在四种机器学习模型中，ANN 显示出最佳的准确率和泛化能力。
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  SHAP 确定了进料流速是主要的操作变量。
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  ANN-SHAP 框架实现了可解释的突破预测。

引言

氢被认为是一种关键的清洁能源载体，可以支持交通、发电和工业过程中的深度脱碳。其高比重能量密度、使用过程中零碳排放以及在燃料电池应用中的多功能性使氢成为全球能源转型的基石 [1]。出于对环境问题和能源安全的考虑，许多国家已经制定了氢战略和雄心勃勃的路线图，旨在增加绿色氢的生产并扩展氢基础设施。尽管如此，由于需要高效的生产、净化和储存技术，氢的商业部署仍然面临挑战 [2]。

氢的净化对于燃料电池应用和许多工业氢过程来说是不可或缺的。传统的净化技术，包括低温分离、膜分离和压力摆动吸附（PSA），在能源需求、选择性、回收率和工艺可扩展性方面存在显著差异。其中，PSA 因其能够连续运行、产品纯度高以及与大规模气体分离过程的灵活集成而被广泛用于氢的富集 [3]、[4]。在 PSA 系统中，准确预测多组分气体混合物的突破时间对于提高吸附剂利用率、减少氢损失和指导循环设计至关重要 [5]。

金属有机框架（MOFs）是一类由金属中心和有机配体构成的结晶多孔材料。它们可调节的孔结构、较大的比表面积和结构多样性使它们成为气体分离和储存应用的有希望的吸附剂 [6]、[7]、[8]。在提出的用于捕获 CO₂ 的 MOF 材料中，UTSA-16 的显著 CO₂ 体积容量源于其 CO₂ 分子与框架内协调的水分子之间的强亲和力。这些相互作用增强了 CO₂ 的吸附能力和选择性，使 UTSA-16 成为 CO₂ 捕获和氢净化的有希望的候选材料 [9]。最近，由于 UTSA-16 具有高的 CO₂ 吸附能力和选择性，它被研究用于通过 PSA 进行氢净化。实验测定的 H₂、N₂、CO、CH₄ 和 CO₂ 在 UTSA-16 源料上的吸附和扩散参数，使得从蒸汽甲烷重整尾气中净化氢的 PSA 循环模拟成为可能。通过清洗步骤，可以达到 99.99-99.999% 的氢纯度，回收率为 93-96%，产率为 2-2.8?mol/kg/h，为突破时间的预测建模提供了坚实的基础 [10]。

传统的突破曲线建模依赖于在多组分吸附条件下解决耦合的质量和传热方程。这些模型通常涉及描述轴向扩散、对流流动、吸附动力学和能量平衡的偏微分方程，往往具有复杂的边界和初始条件 [11]、[12]。虽然这样的机理模型可以提供对吸附行为和过程动力学的详细见解，但它们在计算上强度大，并且对吸附等温和动力学参数的准确性非常敏感，而这些参数往往难以通过实验测量。此外，MOFs 中的吸附通常表现出强烈的非线性、不同气体种类之间的竞争效应以及温度和压力依赖性行为，进一步复杂化了纯基于物理的模拟。这些因素使得对多组分气体混合物的 PSA/TSA 循环进行高保真建模既耗时又具有挑战性，特别是在需要快速筛选或优化吸附剂时。

机器学习（ML）的最新进展提供了有效的数据驱动方法来模拟复杂的吸附系统。通过从实验或模拟数据中学习复杂的非线性关系，ML 模型可以在不需要显式物理公式的情况下实现高预测精度 [13]、[14]。集成学习方法，如梯度提升回归树（GBRT）和随机森林（RF），在处理高维吸附数据集方面表现出色，而决策树（DT）提供了可解释性，人工神经网络（ANN）在足够的训练下可以近似高度非线性的输入输出映射。基于 ML 的吸附性能预测已应用于等温线拟合、突破曲线预测和 PSA/TSA 循环的优化，为实验设计提供了快速可靠的指导 [15]、[16]、[17]。

先前的研究已经展示了基于 ANN 的机器学习在吸附和 PSA 应用中的潜力。ANN 框架已被用于加速循环吸附设计和 PSA 优化 [15]、[16]、[18]，而 ANN/DNN 模型也被应用于突破曲线或突破时间预测 [5]、[6] 和辅助 PSA 强化 [17]。这些研究证明了数据驱动替代模型的有效性，但它们的主要关注点通常放在所选模型的预测能力及其后续用于过程优化上。相比之下，对严格的跨算法基准测试、重复的统计性能差异评估以及在单一框架内对多组分突破行为的组分解析解释则关注较少。

鉴于此背景，本研究开发了一个基于物理并且可解释的替代框架，用于预测在相关于 PSA 氢净化的 UTSA-16 固定床中 H₂、CH₄、CO 和 CO₂ 的突破时间。使用经过验证的 Aspen Adsorption 模型生成数据集，并在结合超参数优化、重复交叉验证、置信区间估计和配对统计测试的统一工作流程下评估了四种代表性的回归算法（DT、RF、GBRT 和 ANN）。使用 SHAP 对表现最佳的模型进行进一步解释，以量化组分特定的特征贡献，并将学习到的关系与停留时间、吸附平衡、竞争吸附和质量传递区传播联系起来。因此，当前框架的独特之处不在于使用 ANN 本身，而在于将机理模拟、统计支持的模型比较和针对多组分突破预测的气体特定可解释性相结合。方法上，该框架增强了基于机器学习的突破预测的可靠性和可解释性；实际上，它支持快速的突破时间估计、吸附步骤筛选和吸附条件的初步优化。

部分片段

突破曲线的数学模型

为了模拟 UTSA-16 吸附床中氢混合物的突破行为，在 Aspen Adsorption 中构建了一个全面的物理-数学模型。该模型整合了基本守恒定律和传输现象，描述了吸附和解吸过程的多组分动态。具体来说，它耦合了（i）气体和吸附相的质量平衡，（ii）气体、固体和柱壁的能量平衡，（iii）动量平衡

突破曲线模型的验证

使用 Aspen Adsorption 模拟了 H₂/CO₂/CH₄/CO 的摩尔组成比为 76%/17%/3%/4% 的氢混合物在 UTSA-16 吸附床中的突破性能，并针对已发表的实验数据进行了验证。吸附床的 operating 条件和结构参数总结在表 2 中，而 UTSA-16 的温度依赖性双位点 Langmuir 参数和吸附热列在表 3 中。这些参数被用作基本输入

结论

本研究开发了一种可解释的机器学习方法，用于通过结合经过验证的物理-数学模型和机器学习来预测 PSA 氢净化系统中的多组分突破时间。使用经过验证的 UTSA-16 吸附模型在多种 operating 条件下生成了高质量的数据集进行机器学习训练。在评估的四种算法中，DT、RF、GBRT 和 ANN 中，ANN 模型表现出了最佳的预测性能

CRediT 作者贡献声明

Chenglong Li:撰写 – 原稿撰写，方法论，资金获取，概念构思。Xinyang Shi:验证，调查，正式分析。Ziyu Yang:可视化，软件，数据管理。Bo Yuan:可视化，软件，数据管理。Ben Chen:方法论，调查，正式分析。Yonghua Cai:资源，调查。Tianqi Yang:撰写 – 审阅与编辑，监督，项目管理。Richard Chahine:监督，资源。Jinsheng Xiao:撰写 – 审阅与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究由中国 湖北省自然科学基金（2026AFB047-->）、武汉商业大学的 2026 年博士基金项目（2026KB021-->）、湖北省科学技术厅的 2026 年企业科技人才服务项目（2026DJB021-->）、国家自然科学基金（52176191--> 和 51476120-->）、科技部的优秀青年和中中年科技创新团队计划资助

Chenglong Li|Xinyang Shi|Ziyu Yang|Bo Yuan|Ben Chen|Yonghua Cai|Tianqi Yang|Richard Chahine|Jinsheng Xiao