生物聚合物基食品包装体系中的钙：界面相互作用、网络调控与功能性能

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Calcium in biopolymer-based food-packaging systems: Interfacial interactions, network regulation, and functional performance

　　

• Ca2?交联在藻酸盐和低甲氧基果胶中最强。
• 钙的作用取决于聚合物化学结构、剂量和施用途径。
• 致密碳酸钙和多孔球霰石服务于不同的包装功能。
• 氧化钙、过氧化钙和羟基磷灰石需要更强的迁移研究及实际食品验证。
• 转化应用需要性能、安全性与放大证据三者配套。

引言

食品包装正面临日益增大的压力，需要在维持食品安全和延长货架期所必需的阻隔性、机械性能、光学性能和保鲜功能的同时，减少对化石来源塑料的依赖。传统塑料包装仍然难以被替代，因为它兼具低成本、可加工性、透明性、机械强度和优异的阻隔性能。然而，塑料废弃物的长期残留、回收效率有限以及环境泄漏等问题，已加剧了科学界、产业界和监管机构对可再生和循环包装材料的研究兴趣 [1], [2], [3], [4]。根据经合组织（OECD）《全球塑料展望》，按当前趋势，全球塑料废弃物预计到2060年将近乎增至三倍，而预计被回收的不足五分之一 [5]。与此同时，联合国环境规划署（UNEP）强调，减少塑料污染需要系统层面的变革，包括减少不必要的塑料使用、重新设计包装、提高重复使用和回收率、转向替代材料以及发展基于循环经济的商业模式 [6]。最近的政策发展，包括欧盟《包装和包装废弃物法规》，进一步强调替代包装材料不仅应按其生物基来源或可生物降解性进行评估，还应评估其安全性、功能性、可回收性或可堆肥性，以及与实际食品包装操作的兼容性 [7]。

因此，基于生物聚合物的食品包装薄膜（FPFs）及相关系统作为石油基包装材料的替代方案，引起了广泛关注，部分配方还根据成分和废弃处理条件具备可生物降解性、可食用性或可堆肥性 [8], [9]。在本综述中，天然生物聚合物指由生物系统产生的多糖和蛋白质，以及在天然高分子骨架仍为主要结构组成部分时的化学改性衍生物。生物基来源与可生物降解性被视为两个独立属性，而非可互换术语。生物基描述原料的来源，而可生物降解描述在特定环境条件下的降解行为。因此，聚乳酸（PLA）被描述为一种合成聚酯，其生物基来源和可生物降解性仅在原始研究指定的条件下予以报告。聚乙烯醇（PVA）被视为一种降解性取决于等级和环境条件的合成聚合物，并不假定其为生物基材料。乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）被归类为传统合成共聚物。这些材料不会被不加批判地与天然多糖和蛋白质归为同类。藻酸盐（ALG）、果胶、壳聚糖（CS）、淀粉和纤维素衍生物等多糖，以及明胶、乳清蛋白、大豆蛋白、酪蛋白和豌豆蛋白等基于蛋白质的基质，可通过氢键、静电相互作用、疏水缔合、物理缠结和离子或酶交联形成连续薄膜 [10], [11]。然而，许多亲水性生物聚合物薄膜仍然表现出高湿度敏感性、有限的水下强度、不足的水蒸气阻力和高相对湿度条件下不稳定的性能 [12], [13]。这些局限性在很大程度上与许多多糖和蛋白质网络的亲水性以及交联较弱有关，使得可控的离子交联和矿物增强成为特别相关的改性途径。因此，近期研究集中于聚合物共混、多层组装、可控交联、活性剂掺入、纳米填料增强以及智能或活性包装功能，以改善生物聚合物食品包装系统的性能 [14], [15]。

在此背景下，钙（Ca）尤为相关，因为其功能强烈依赖于化学形态。可溶性Ca2?盐可通过离子交联、局部配位、电荷屏蔽、聚集或稳定阴离子区域等方式改变聚合物结构，具体取决于基质和加工条件。颗粒状钙基材料通过不同机制发挥作用，包括颗粒增强、吸附、活性剂载体、界面修饰、碱性和过氧化物释放。在水化藻酸盐和低甲氧基果胶（LMP）体系中，Ca2?介导的接点形成通常使用蛋盒型分子模型来描述。在藻酸盐中，接点形成取决于甘露糖醛酸和古洛糖醛酸序列的分布和长度、协同Ca2?结合、钙活度、竞争离子以及凝胶化动力学。在果胶中，酯化的程度和分布以及连续脱酯化半乳糖醛酸序列的可及性也是关键因素。将这些水化凝胶模型应用于干燥薄膜时需要格外谨慎，因为外部钙处理可能导致快速表面交联、内向扩散受限、交联密度梯度和在干燥前或干燥过程中被动力学困住的构型。因此，名义钙浓度或引用蛋盒模型本身并不能证明干燥薄膜中存在均匀的钙交联网络 [16], [17], [18], [19]。

在混合、阳离子和基于蛋白质的基质中，钙的行为变得不那么可预测。在基于藻酸盐和果胶的体系中，对钙响应的羧酸根基团可以支持离子网络形成，但所得薄膜性能仍强烈依赖于聚合物结构、钙暴露条件、增塑和加工历史 [19], [20], [21], [22], [23], [24]。在原生壳聚糖薄膜中，Ca2?通常不会在酸性成膜条件下作为主要直接交联剂发挥作用，因为质子化的壳聚糖呈阳离子性。相反，钙更常起到稳定藻酸盐等阴离子搭档、巩固层层自组装（LbL）结构、调节混合体系中的静电相互作用或与羧基化壳聚糖衍生物更直接地配位的作用 [25], [26], [27]。在基于蛋白质的薄膜中，钙可能引起电荷屏蔽、羧酸根桥接、水化状态改变、聚集或双网络形成；根据基质和加工条件，这些效应可能改善内聚力和阻隔性能，也可能增加不透明度、脆性和结构异质性。因此，钙不应被描述为一种通用的增强或交联添加剂。根据聚合物化学结构和现有证据，其作用可能更准确地描述为离子交联剂、局部配位离子、电荷屏蔽电解质、聚集促进剂、界面稳定剂、颗粒填料、活性载体或反应性抗菌相。

颗粒状钙基材料将这一设计空间拓展到离子交联之外。CaCO?可充当增强填料、阻隔调节剂、紫外线散射相或活性剂载体，其中多孔或球霰石CaCO?尤其适用于精油、酚类、抗菌化合物或金属基活性物种的负载和控释 [28], [29], [30]。羟基磷灰石（HAP）及相关钙磷酸盐相提供矿物增强、吸附能力和活性载体潜力，尽管其在食品包装方面的直接证据仍不如其在生物医学或环境领域的证据成熟 [31]。更具反应性的颗粒，尤其是CaO和CaO?，通过水合驱动的碱性或湿度触发的H?O?释放引入抗菌活性 [32], [33], [34]。

使用Scopus、Web of Science核心合集和PubMed进行了系统的文献检索。此外，使用Google Scholar进行了前向和后向引文追踪。主要检索涵盖2000年1月至2026年9月发表的文献。较早的经典研究仅在解释已确立的分子机制、材料特性或基础加工概念所必需时予以保留。检索策略结合了钙相关术语，包括"calcium（钙）"、"Ca2+"、"calcium chloride（氯化钙）"、"calcium lactate（乳酸钙）"、"calcium gluconate（葡萄糖酸钙）"、"calcium carbonate（碳酸钙）"、"vaterite（球霰石）"、"calcium oxide（氧化钙）"、"calcium peroxide（过氧化钙）"、"hydroxyapatite（羟基磷灰石）"和"calcium phosphate（磷酸钙）"，与包装和材料术语如"food packaging（食品包装）"、"food contact（食品接触）"、"film（薄膜）"、"coating（涂层）"、"coated paper（涂布纸）"、"label（标签）"、"absorbent（吸收体）"、"biopolymer（生物聚合物）"、"alginate（藻酸盐）"、"pectin（果胶）"、"chitosan（壳聚糖）"、"starch（淀粉）"、"cellulose（纤维素）"、"gelatin（明胶）"、"protein（蛋白）"、"PLA（聚乳酸）"、"PVA（聚乙烯醇）"和"EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）"。

当同行评议的原始研究考察了明确鉴定的含钙材料并报告其在薄膜、可食性涂层、涂布基材、标签、吸收系统或实际食品包装构型中的应用时，予以纳入。研究需提供关于配方、加工、结构、功能性能、释放、迁移或食品保鲜行为的充分信息。不含钙的收获后钙浸或滴注处理（无明确含钙薄膜或涂层功能）被排除。重复记录、缺乏足够方法学信息的研究以及钙在结构、界面、载体或活性包装中无可识别作用的文章也被排除。综述文章和法规评估用于概念背景、引文追踪、术语和安全解释，但不被视为原始定量证据的替代品。

每篇研究独立记录两个维度：聚合物类别和证据类型。直接包装证据包括薄膜、涂层、涂布基材、标签、吸收系统和实际食品包装构型。凝胶、微凝胶、包封系统、医药、生物医学、吸附及其他非包装系统被归类为支持性机制证据。使用PLA、PVA、EVOH或其他合成基质的包装研究按格式仍属直接证据，但被标识为邻近基质证据，且不单独用于支持天然生物聚合物基质的结论。仅当原始文献提供足够的配方、加工和定量信息时，研究才被选入表1和表2；缺失信息记录为NR（未报告），不予推断。

食品接触证据单独提取，包括总迁移、特定迁移、钙溶出、完整颗粒释放、活性剂释放、残余过氧化物、细胞毒性、食品模拟物暴露、感官影响和实际食品性能。

既往综述已涉及该研究领域的个别组成部分。Garavand等人 [35] 考察了天然聚合物薄膜的交联策略，Senturk Parreidt等人 [36] 聚焦于藻酸盐薄膜和涂层。其他综述讨论了广泛的生物聚合物包装 [37], [38]、纳米填料 [13]、多层活性包装 [39] 以及纳米材料迁移 [40]。两篇近期综述尤为相关：Dong等人 [28] 考察了跨食品体系的CaCO?颗粒，Adzkia等人 [31] 则专门聚焦于羟基磷灰石作为前景食品包装添加剂。这些研究提供了重要基础，但尚无文献使用相同的包装特异性和证据权重标准来比较可溶性钙盐、致密和多孔CaCO?、CaO、CaO?、羟基磷灰石及钙相关矿物系统。

因此，本综述针对三个未解决的问题：钙的化学形态如何决定不同聚合物基质中的主要相互作用或活性机制；在湿态完整性、阻隔性能、增强或抗菌活性的改善何时被柔韧性、透明度、粘附力、释放控制或感官质量的损失所抵消；以及所提出的机制和性能声明在多大程度上受到直接包装研究、实际食品验证以及迁移或释放数据的支持。羟基磷灰石部分并非旨在重复Adzkia等人 [31] 的专题综述。相反，HAP相对于其他钙平台进行定位，并使用相同标准进行评估，包括钙形态和剂量、聚合物化学结构、加工途径、测量或推断的机制、定量性能、权衡取舍、证据类别、食品验证、安全性评估和转化成熟度。这些比较结果在第7节和表3中进行了综合。

章节摘要

常用钙材料

用于生物聚合物食品包装薄膜（FPFs）的钙基材料可大致分为两种功能形态：释放Ca2?离子的可溶性钙盐和保持为分散矿物或反应相的颗粒状钙基微纳材料。这一区分很重要，因为离子钙和颗粒钙通过不同机制修饰聚合物基质。可溶性钙盐主要通过离子络合调节薄膜结构，尤其适用于含有可及羧酸根基团的聚合物。

钙离子功能化食品包装薄膜的最新进展

钙离子功能化被广泛用于修饰亲水性食品包装基质的湿态完整性和湿度响应。然而，可溶性钙盐并非在所有聚合物中产生相同的分子响应。在富含羧酸盐的藻酸盐和低甲氧基果胶中，Ca2?可通过多链接点区产生离子交联。在原生壳聚糖、蛋白、混合聚合物或化学改性基质中，观察到的效应可能涉及阴离子的稳定。

基于碳酸钙的食品包装薄膜最新进展

在第2节颗粒钙材料分类的基础上，本节聚焦于基于CaCO?的FPFs最新进展。CaCO?是工业化应用最为成熟的钙基矿物平台之一，但其包装性能强烈依赖于粒径、晶型、形貌、孔隙率、表面化学、负载量、分散状态以及聚合物-颗粒界面相容性 [94]。因此，纳米CaCO?、多孔/球霰石CaCO?、原位结晶CaCO?以及……

基于氧化钙和过氧化钙的活性食品包装薄膜最新进展

在第2节材料分类的基础上，本节聚焦于含CaO和CaO?的活性FPFs。这些颗粒不同于被动矿物填料，因为其抗菌功能依赖于化学反应性而非单纯的增强或阻隔调节。CaO可通过水合产生碱性条件，而CaO?可在潮湿或水条件下释放H?O?和氧气。因此，其包装价值取决于对化学释放的……

新兴的非碳酸盐钙基纳米材料在食品包装薄膜中的应用

近期一篇综述专门评估了HAP在食品包装中的应用 [31]。为避免重复该范围，本节聚焦于直接薄膜证据以及将HAP相对于可溶性钙盐、CaCO?、CaO和CaO?进行定位。

HAP（Ca??(PO?)?(OH)?）具有含钙、磷酸根和羟基的表面，可能与聚合物基质中的羟基、氨基、羧基或酰胺基团相互作用。取决于粒径、形貌、负载量、分散状态和表面化学，这些……

跨研究的批判性综合与证据强度

在所审查的文献中，看似相似的钙处理往往产生不同结果，因为名义钙盐浓度并不能定义聚合物基质所经历的有效钙条件。

聚合物的电荷密度和序列分布（包括海藻酸丙二醇酯的M/G比例以及果胶的酯化或嵌段结构）与pH值、增塑剂含量、竞争性离子、钙的递送途径、暴露时间和干燥历史相互影响[16]、[19]、[22]、[23]。结论与展望——关于钙功能化食品包装系统的证据基础并不均匀。目前最直接的、机制上已确立的证据主要集中在Ca2?交联的海藻酸和低声学度果胶薄膜及涂层上，在这些包装研究中已证实了羧酸盐介导的交联结形成。对于含有甲壳素/壳聚糖的共混物、羧甲基壳聚糖、蛋白质基基质以及CaCO?复合材料的直接薄膜证据也有报道，但其方向和……（原文截断）。CRediT作者贡献声明——方桂红：数据整理、调查研究、撰写原稿。Fatemeh Bagri：数据整理、调查研究、撰写原稿。Mahdi Zekavat：数据整理、撰写原稿。Vinoth Kumar Jothi：数据整理、撰写原稿。Josemar Gon?alves de Oliveira Filho：数据整理、撰写原稿。Wanli Zhang：调查研究、方法论、撰写原稿。Liu Bangdi：资金获取、项目管理、审阅与编辑。Seid Mahdi Jafari。利益冲突声明——作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文所报道的工作。致谢——本研究得到中国国家重点研发计划（2024YFD2100105）、国家非食品生物质能源技术重点实验室开放课题（SKL-NFBET-2025-21）、海南健康科技创新联合项目（WSJK2026MS239）以及海南医科大学学术提升支持计划（XSTS2025020）的资助。作者名单：方桂红 | Fatemeh Bagri | Mahdi Zekavat | Vinoth Kumar Jothi | Josemar Gon?alves de Oliveira Filho | Wanli Zhang | Liu Bangdi | Seid Mahdi Jafari