低共轭碳化聚合物珠可通过重氮化-偶联反应以及协同的内滤效应/静态熄灭机制,实现亚硝酸盐的快速双模式检测

《Food Chemistry》:Low-conjugation carbonized polymer dots enable rapid dual-mode detection of nitrite via diazotization–coupling and synergistic inner filter effect/static quenching

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年10月20日 来源:Food Chemistry 10.4

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  •通过快速的一步无溶剂方法合成低背景b-CPDs。•在3分钟内实现双模式荧光/比色测硝酸盐功能。•检测灵敏度极高,LODs分别为30 nM(荧光)和5 nM(比色)。•阐明双重信号机制:硝基化偶联显色和IFE/静态淬灭。•实现基于智能手机的现场定量分析,并已在真实食物和水样品中得

  
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    通过快速的一步无溶剂方法合成低背景b-CPDs。
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    在3分钟内实现双模式荧光/比色测硝酸盐功能。
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    检测灵敏度极高,LODs分别为30 nM(荧光)和5 nM(比色)。
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    阐明双重信号机制:硝基化偶联显色和IFE/静态淬灭。
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    实现基于智能手机的现场定量分析,并已在真实食物和水样品中得到验证。

引言

亚硝酸盐(NO2?)因其着色和抗菌作用而在肉类加工中广泛使用,并且也普遍存在于食品和环境基质中(Wang, Liu, Wei, Gao, & Lin, 2025; Yue, Zhao, & Lei, 2025)。过量摄入NO2?会促进潜在的致癌N-亚硝基化合物的形成,并可能导致高铁血红蛋白血症和组织缺氧,从而对健康构成风险(Qiu et al., 2025)。因此,NO2?的使用和残留量受到严格监管。JECFA设定的可接受日摄入量为0–0.07 mg kg?1 bw d?1(以NO2?表示)(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives, 2002)。Codex CXS 192-1995规定某些热处理肉制品的最大残留量为80 mg·kg?1(以残留NO2?表示)(Codex Alimentarius Commission, 2026),而世界卫生组织推荐的饮用水指南值为3 mg L?1(以NO2?表示)(World Health Organization, 2026)。这些限制凸显了快速、灵敏和可靠检测NO2?的必要性。常见的NO2?检测方法包括离子色谱(Lim et al., 2022; Lopez-Moreno, Perez, & Urbano, 2016)、UV–vis分光光度法(Fahemi, Angizi, & Hatamie, 2024; Yu et al., 2022)、荧光分析(Jia et al., 2020; Qiu et al., 2025)和电化学传感(Fahemi et al., 2024)。尽管这些方法各有优势,但往往无法同时满足灵敏度、分析速度、操作便利性和低成本仪器的要求。一些方法仍依赖专用仪器、复杂的样品预处理或漫长的分析程序,限制了其在现场筛查和实时检测中的应用(Liu et al., 2022; Qiu et al., 2025; Yue et al., 2025)。因此,开发一种便携、低成本且用户友好的NO2?检测平台具有重要意义。
近年来,碳点(CDs)由于其易于制备、可调的发光特性和可功能化的表面而在分析传感领域受到了广泛关注。已经开发出多种用于NO2?检测的CDs。例如,Yu等人(Yu et al., 2022)基于NO2?诱导的吸收增强和荧光减弱效应构建了一个荧光/比色双模式检测系统。Zhou等人(Zhou et al., 2024)将顶空单滴微萃取(HS-SDME)与N-CDs结合使用,有效减少了基质干扰。Hao等人(Hao et al., 2024)将具有荧光和类似氧化酶活性的N掺杂碳点纳米酶与OPD/TMB底物结合,实现了比率荧光/比色读数和智能手机辅助分析。Tao等人(Tao et al., 2022)开发了一种BCD/RhB双发射比率探针,并进一步将其应用于纸条检测。尽管取得了这些进展,但某些方法仍需要加热或孵育5-60分钟以获得稳定信号(表S1),而其他方法则依赖微萃取、多试剂耦合或额外的底物、染料或纳米组分,从而增加了操作步骤和系统复杂性(Hao et al., 2022; Li et al., 2026; Yu et al., 2022)。此外,一些CD在高浓度下表现出可见光区域的背景吸收、自吸收或聚集诱导的淬灭,这可能会降低比色对比度并削弱荧光响应(Li et al., 2026; Tao et al., 2022)。CD在高浓度下的可见光区域吸收和分散稳定性与其共轭结构和表面性质密切相关(Wang & Lu, 2022)。然而,这些结构因素如何影响NO2?的双模式信号生成仍不够清楚。因此,通过材料设计调节CD的共轭结构和表面性质以实现低背景、稳定分散和快速响应,同时简化检测程序,仍然是这些传感系统面临的关键挑战。
为了解决这些材料设计要求,无溶剂的热处理方法无需额外的分离反应溶剂。该方法减少了溶剂消耗,简化了制备过程,并为通过前体组成和热处理条件调节CD的碳化和共轭提供了可行的途径(Gao, Duan, Zhao, & Deng, 2025; Wang et al., 2023)。Wang, Liu等人(2025)和Wang等人(2025)使用这种方法在5分钟内制备了一系列从紫色到红色发射的CD,并发现发射红移与碳化程度增加、石墨化N含量以及sp2共轭结构域有关。这些发现表明无溶剂热处理在快速制备和结构调节方面的潜力。基于这种方法,通过一步无溶剂热处理途径从-PD和PA制备了b-CPDs,并构建了一个用于NO2?分析的荧光/比色双模式探针(方案1)。所得b-CPDs在5 mg mL?1的工作浓度下表现出较低的可见光区域背景吸收,并保持稳定分散。无需额外的显色剂、荧光染料或其他纳米组分,该探针在3分钟内产生了明显的双模式响应。进一步的结构表征和量子化学计算用于研究材料的结构特征、可能的形成途径和响应机制。还开发了一个便携式的基于智能手机的读数平台,用于分析真实食物和水样品。本研究为NO2?的快速便携检测以及适用于高工作浓度的CD探针的无溶剂制备提供了参考。

章节片段

材料与试剂

m-苯二胺(m-PD,99%)、磷酸(PA,分析级)、谷胱甘肽(GSH,98%)、抗坏血酸(VC,98%)、尿素(U,99%)和葡萄糖(99.99%)购自上海麦克林生物科技有限公司。所有无机金属盐购自上海阿拉丁化学有限公司。所有氨基酸购自河南新瑞生物科技有限公司。除非另有说明,所有试剂均为分析级或更高级别,按收到状态使用,无需进一步处理。

b-CPDs的合成优化

如图1a所示,b-CPDs是通过无溶剂热处理方法从-PD和PA制备的。通过改变前体摩尔比、反应时间和反应温度来优化其结构和传感性能。首先,在相同的反应条件下研究了-PD:PA摩尔比的影响。XRD分析显示,当-PD:PA = 1:1时,产物表现出特征性的宽非晶峰,而当...

结论

总之,通过一步无溶剂热处理方法从-PD和PA制备了b-CPDs,并构建了一个用于NO2?检测的荧光/比色双模式探针。在优化条件下,两种信号均在3分钟内稳定。荧光和比色方法的检测限分别为30 nM和5 nM,线性范围分别为0–10 μM和0–120 μM。结构表征和理论计算表明,b-CPDs可能具有混合结构...

CRediT作者贡献声明

Tao Li:撰写 – 原始草稿,研究,数据管理。Haochen Li:可视化,形式分析。Zhijia Huo:可视化,研究。Boyang Dou:软件,方法学。Shudie Shen:可视化,研究。Wenli Zhao:撰写 – 审阅与编辑,监督。Yanfei Wang:监督,项目管理。Botao Teng:软件,方法学。Liang Zhu:撰写 – 审阅与编辑,监督,资金获取,概念化。Xiaoyu Zhao:撰写 – 审阅与编辑,

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金会(资助编号NNSFC 22108204和NNSFC 22178272)、天津市教育委员会创新研究团队(资助编号TD13-5008)以及
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