水热合成 DFT 指导的 g-C3N4/Bi2O3 异质结以增强光催化和抗菌活性

《Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management》：Hydrothermal synthesis of DFT-guided g-C 3N 4/Bi 2O 3 heterojunctions for enhanced photocatalytic and antibacterial activity

　　

摘要

在本研究中，通过简便的水热合成路线成功制备了g-C₃N₄/Bi₂O₃异质结纳米复合材料（CBH NCs），用于光催化和抗菌应用。DFT分析表明，与原始g-C₃N₄和Bi₂O₃相比，CBH NCs表现出更窄的带隙和增强的电子相互作用，表明其电荷转移性能得到了改善。CBH NCs光催化剂对亚甲基蓝（MB）和四环素（TC）的太阳能驱动降解性能的提升，主要归因于混合势垒诱导的有效载流子抑制，从而有效抑制了电子-空穴（e^?-h⁺）复合。优化后的CBH NCs样品在105分钟内对MB和TC的降解效率分别为94.24%和90%，表观一级反应速率常数为0.0872 min^?1。耐久性评估进一步表明，CBH NCs光催化剂具有良好的运行稳定性和可回收性。自由基捕获分析证实了潜在的光催化机制。此外，对CBH的抗菌性能进行了评价，针对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均表现出显著的抗菌活性。重要的是，通过Allium cepa根尖实验确认了其不具有遗传毒性，生物安全测试确认其对Artemia salina无毒，凸显了这些CBH NCs的生态兼容性。总体而言，这一综合策略展示了CBH NCs光催化剂在染料降解和抗菌应用中的潜力，为环境友好的水治理提供了一条有前景的途径。

引言

合成染料、病原微生物和药物残留对水系的污染已成为一个严峻的环境问题。其中，包括酚类化合物、芳香胺、罗丹明B和亚甲基蓝（MB）在内的有机染料具有高度毒性，且持续存在于水体中；四环素（TC）是在磺胺类药物之后在人类医疗保健和动物养殖领域应用最广泛的抗菌剂，由此通过持续的环境循环对生态系统和公共健康构成重大风险。水体病原体，如真菌和细菌，进一步破坏水生栖息地的稳定性，并且常与疾病暴发相关（Weldon, 2025; Priyadharsan et al., 2017; Thrush et al., 2011; Johnson and Paull, 2011）。为此，光催化氧化技术因其能够同时灭活微生物并矿化多种污染物（从挥发性有机化合物到难降解染料）而受到广泛关注（Sharma et al., 2024）。尽管臭氧氧化（Wang and Chen, 2020）、Fenton反应（Jain et al., 2018）和反渗透过滤（Lee and Lueptow, 2001）等成熟处理技术可在一定程度上实现污染治理，但它们通常受限于在低污染物浓度下的有效性，或者需要消耗性试剂，可能产生二次废物。因此，开发一种稳健且可持续的光催化策略，能够高效去除受污染水中高浓度的MB，仍是一个重要的研究课题。

光催化作为高级氧化工艺（AOPs）的一个重要分支，凭借其高反应效率、操作稳定性以及在温和条件下工作的能力，引起了显著的科学关注。光催化剂在吸收光能后，产生活性氧物种（ROS），如超氧阴离子自由基$\left(O_2^{??}\right)$和羟基自由基$\left(?\mathit{OH}\right)$，这些活性物种积极参与氧化和还原途径，从而实现有机污染物的完全矿化。设计能够在可见光下工作的催化剂尤为重要，因为它增强了太阳能的利用率并促进了可持续水处理技术的发展。理想的光催化剂应能够在太阳光下轻松激活，环境友好，经济可行，同时尽量减少由金属浸出或有毒副产物产生的二次污染物的释放。尽管取得了显著进展，但光催化系统的实际应用仍受限于高效可见光响应材料的匮乏以及无法最大化光催化性能的优化反应器设计的缺乏。

传统的基于半导体的光催化剂，如ZnO、SnO₂和TiO₂，在紫外光照射下通过产生ROS来分解有害污染物，已被广泛应用（Huang et al., 2017）。尽管这些材料表现出一定的活性，但它们通常存在固有的局限性，包括可见光谱范围内光吸收受限、载流子利用率差、处理后难以回收以及生态安全隐患（Tian et al., 2026）。这些缺点严重制约了它们在真实水处理系统中的应用，凸显了需要开发能在自然阳光下高效运行的环境友好型光催化剂（Zhang et al., 2016; Song et al., 2024）。

为了解决这些限制，研究人员探索了多种改性策略，包括元素掺杂以降低带隙能量并拓宽可见光吸收范围（Wang et al., 2014）、引入助催化剂以加速表面反应动力学（Chang et al., 2015），以及负载于导电基底上以促进电荷提取和传输（Cosnier, 1999）。然而，针对MB降解的这些策略的综合优化仍未得到充分解决（Zhuang et al., 2025）。因此，对先进材料系统的进一步研究对于实现稳健且可规模化的性能至关重要。

在用于提高光催化系统中电荷转移效率的各种策略中，构建两种或多种半导体金属氧化物之间的混合界面被证明尤为有效（Xia et al., 2021）。这些界面结构促进了定向电荷转移，同时增加了活性位点密度，改变了表面极性，并改善了孔隙率等纹理性质。近期研究表明，耦合具有互补带结构的半导体，例如TiO₂/ZnO（Liao et al., 2012）和SnO₂/ZnO（Zheng et al., 2009），可以显著抑制电子-空穴复合，从而改善光催化活性。除了促进高效电荷分离之外，由具有不同带隙的金属氧化物形成的异质结，如ZnO/MnxOx复合材料（Petropoulos, 1985; Wang et al., 2019; Gangopadhyay et al., 2025; Samuel et al., 2020），已被证明能够增强污染物吸附、增加表面积并提高整体结构稳定性（Chen et al., 2017）。这些进展凸显了合理设计的混合系统对于实现优异光催化性能的重要性。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种纯有机聚合物π共轭半导体层状结构，由于其适中的带隙（约2.7 eV）、环境安全性和结构可调性，在可见光光催化领域受到了广泛关注（Su, 2018; Ong et al., 2016; Zheng et al., 2015）。然而，其实用性能仍受限于载流子加速湮灭和相对较低的表面积。三氧化二铋（Bi₂O₃）是另一种广泛应用于催化和能源相关系统的可见光响应氧化物，尽管具有合适的带隙和非毒性特征，但也存在载流子快速复合的问题（Ikram and Bari, 2024）。近期研究表明，将Bi₂O₃与g-C₃N₄结合可以创建异质结界面，显著提高电荷分离、光吸收和表面反应活性，从而显著改善光催化性能（Li et al., 2015; Balapure et al., 2024）。

为了提高可见光利用率和载流子分离效率，本研究采用简便的水热技术制备了CBH NCs。假设g-C₃N₄和Bi₂O₃的结合将促进界面电子迁移并增加光催化过程中ROS的产生。除评估复合材料在自然阳光下的光催化MB去除性能外，还评估了其抗菌性能，凸显了其在多用途水处理应用中的潜力。为评估催化剂在重复环境修复过程中的适用性，进一步考察了其结构稳定性和可重复使用性。

章节摘要

所用化学品

本研究所使用的化学品未经进一步纯化即直接使用。所用前驱体包括三聚氰胺（C₃H₆N₆）、六水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·6H₂O）（99%）、硝酸（HNO₃）（68%）、氢氧化钠（NaOH）（Aldrich, 99%）和亚甲基蓝（C₁₆H₁₈ClN₃S）（AR, 99%）。超纯水在整个实验过程中作为溶剂使用。

XRD研究

采用XRD技术评估了所制备的g-C₃N₄、Bi₂O₃和CBH NCs的结构和相组成特性，结果如图1所示。原始g-C₃N₄的衍射图谱在13.02°和27.52°处显示衍射峰，分别对应于（100）和（002）晶面，与JCPDS No. 87–1526一致（Wei et al., 2018）。27.52°处的宽峰归因于石墨相氮化碳结构中共轭芳香七元环单元的层间堆积。

结论

在本研究中，通过简便且环境友好的水热策略成功制备了g-C₃N₄/Bi₂O₃异质结纳米复合材料，并使用结构、形貌、成分和光学技术进行了系统表征。明确证实了g-C₃N₄和Bi₂O₃之间紧密异质界面的形成，这在控制复合材料的电荷转移行为方面起着关键作用。DFT结果证实CBH NCs具有更窄的带隙。

CRediT作者贡献声明

Arumugam Priyadharsan：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，形式化分析，数据管理，概念化。Paramasivam Shanmugam：撰写 – 审阅与编辑，验证，软件，方法论，形式化分析，数据管理，概念化。Rajendran Ranjith：撰写 – 审阅与编辑，验证，软件，方法论，形式化分析，

伦理批准

本文不涉及人类受试者，知情同意不适用。

资金详情

不适用。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由 Thammasat 博士后奖学金支持。

Arumugam Priyadharsan | Paramasivam Shanmugam | Rajendran Ranjith | Abimannan Gomathi | Lokesh Elumalai | Krishnan Raguvaran | Siwaporn Meejoo Smith | Thammasak Rojviroon | Supakorn Boonyuen