抗氧化剂氧化导致新型有机磷酸酯（OPEs）在土壤和地下水中的积累量高于传统有机磷酸酯

《Environmental Pollution》：Antioxidant Oxidation Leads to Greater Accumulation of Novel Organophosphate Esters (OPEs) than Traditional OPEs in soil and Groundwater

　　

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  新型有机磷酸酯类（OPEs）在工业土壤和地下水中的浓度超过了传统OPEs。
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  TDtBPPi在所有受测样品中表现出最高的氧化转化为新型OPE的潜力。
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  与TPhP相比，TDtBPP表现出更高的环境持久性，并构成更大的风险。

引言

商业化化学品是现代社会的基石，然而越来越多的证据表明，许多在环境中检出的化学品，包括多溴二苯醚类（Wu等，2020）、全氟和多氟烷基物质（Blum等，2015）、有机磷农药（Grandjean和Landrigan，2014）以及有机磷酸酯类（OPEs）（van der Veen和de Boer，2012），可能对人类健康和野生动物造成严重风险。在这些环境污染物中，OPEs受到全球越来越多的关注，因为该类别中的若干化合物已被证实与内分泌干扰效应、生殖毒性、致癌性及不良生态效应相关（Blum等，2019；Siddique等，2022）。危险OPEs的鉴定、优先级排序和监管已成为环境保护和公共健康领域的重要目标，且已有若干OPEs被列为监管对象或受到限制。2019年，依据《有毒物质控制法》所建立的优先排序程序，美国环境保护署将三(2-氯乙基)磷酸酯（TCEP）和磷酸三苯（TPhP）指定为高风险评估的优先物质（美国环境保护署，2019）。美国加利福尼亚州、马里兰州和明尼苏达州等多个州还限制了某些OPEs在儿童用品和住宅家具中的使用。类似地，欧盟禁止在电子显示器的外壳和支架中使用卤化OPEs（欧洲委员会，2019），而加拿大则提出了风险管理措施，以减少消费品中芳基OPEs的使用（加拿大环境和气候变化部；加拿大卫生部，2021）。综合来看，这些监管行动表明，识别和控制那些被有意生产并直接用于商业应用的OPEs已投入了大量努力。然而，环境中OPEs的存在可能并非完全源自OPEs的直接生产和使用。环境中的前驱体化学物质可能发生转化，从而生成OPE转化产物，这些产物在环境持久性、生物转化行为以及与人类健康和生态风险方面可能与母体化合物存在显著差异。

有机亚磷酸酯类抗氧剂（OPAs）是塑料工业中使用最广泛的抗氧剂之一，它们通过分解过氧化氢来抑制热氧化降解，从而增强聚合物稳定性并延长材料使用寿命（Blázquez-Blázquez等，2020；Chen等，2024；Li等，2025）。仅在美国，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯（TDtBPPi）、2,4-二叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯（BDPDPi）、三壬基苯基亚磷酸酯（TNPPi）和三异癸基亚磷酸酯（TiDePi）的产量分别达到2.30 × 10⁴吨、9.00 × 10³吨、2.30 × 10⁴吨和4.50 × 10²吨（美国环境保护署，2022）。全球OPA消耗量中约70%用于塑料工业，其余主要用于橡胶和涂料应用（Chen等，2023）。例如，TDtBPPi是聚乙烯和聚丙烯配方中使用最广泛的OPA之一，其浓度可达质量百分比的0.1%（Xing等，2023）。越来越多的证据表明，OPAs的环境转化可能构成OPE污染的重要间接来源，然而此前研究通常仅聚焦于单一环境介质或前驱体—产物关系的单一侧面。Liu和Mabury（2019）首次证明，OPAs的氧化可在室内灰尘中产生大量新型OPEs（NOPEs），随后Liu等（2020）报道了在大气颗粒物中检测到高浓度的OPA衍生NOPEs。Gong等（2021）进一步记录了农用地膜中OPAs的释放和转化过程，Zhang等（2023）则表征了OPAs和NOPEs在灰尘中的广泛存在及其非均相光转化行为。最近，Gao等（2024）表明，在中国各地土壤中，OPA衍生NOPEs的浓度可能超过传统OPEs的浓度，而Chen等（2023）则应用多介质归宿模型在全国尺度上估算了间接OPA排放对OPE污染的贡献。Tian等（2025）进一步提供了实验证据，表明OPA转化对河水和悬浮颗粒物中NOPEs污染的贡献显著。综合来看，这些研究（表S1）确立了OPA衍生NOPEs的环境相关性。然而，工业源区的野外证据仍然有限，尤其是针对土壤和地下水系统。

工业园区通常汇集了从事塑料加工、化工制造、橡胶生产和涂料应用的企业，使其成为塑料添加剂（如OPAs）高强度使用和向环境排放的潜在热点（Ren等，2025）。工业活动可能通过改变地表水和地下水的物理化学性质并增加污染物负荷，从而严重损害水质（Dippong等，2023；Dippong和Resz，2024；Dippong等，2025）。尽管水质和污染状况通常通过物理化学参数、水质指数、污染指数和人体健康风险指标进行评估，但针对特定污染物的监测对于表征新兴有机污染物的发生和潜在风险仍然至关重要（Dippong和Resz，2022；Mihali和Dippong，2023）。在含OPA材料的生产、加工、储存、运输和处置过程中，OPAs可能释放至周边土壤和地下水，并随后发生氧化或水解转化形成OPEs（Wang等，2025）。因此，工业化区域的土壤和地下水可能既包含OPEs的直接排放，又包含OPA前驱体的持续转化，这使得这些环境介质在评估OPA衍生NOPEs对整体OPE负担的贡献方面尤为具有信息价值。我们此前的研究表明，土壤和地下水中的细菌可将OPEs转化为具有比母体化合物更高毒性和生态风险的转化产物（Chen等，2026）。这一发现凸显了转化过程在理解OPEs环境风险方面的重要性。然而，OPA衍生NOPEs在工业土壤和地下水中的总OPE负担中是否代表一个重要甚至主导的部分，目前仍不清楚。此外，相对于传统OPEs，它们的环境持久性、生物转化潜力及相关风险尚未得到系统评价。

为填补上述知识空白，本研究整合了实地调查、转化实验、生物转化分析和风险评估，系统研究了代表性工业园区中的OPA衍生NOPEs。具体而言，我们（1）同时在土壤和地下水中表征了OPAs、OPA衍生NOPEs和传统OPEs的发生和分布情况；（2）通过实验研究了代表性OPAs在这些环境介质中的结构依赖性氧化转化过程；（3）利用大鼠肝脏S9组分比较了主要NOPE与传统OPE的生物转化行为；（4）评估了与暴露相关的环境持久性和潜在人体健康风险。尽管此前研究大多考察单一环境介质、特定转化过程或区域尺度的环境归宿，但本研究在一个工业源区内整合了这些维度。通过将OPA前驱体的发生和转化与环境累积、持久性、生物转化及潜在风险联系起来，本研究为阐明OPA衍生NOPEs的环境意义提供了一个整合框架。研究结果还可能揭示当前的化学品监测和监管框架是否充分考虑了源自OPA前驱体及其转化产物的污染。

章节摘录

化学品

本研究共分析了28种目标化合物，包括4种OPAs、20种传统OPEs和4种新型OPEs。目标化合物的名称和理化性质详细信息，以及化学标准品的来源，见补充材料S1文本和表S2。

样品采集与预处理

研究区位于中国东部一个沿海港口型经济开发区，地理坐标约为北纬28.6°、东经121.5°。土壤和地下水样品于2022年12月23日采集。鉴于

土壤和地下水中OPEs的发生情况

共采集了70个土壤样品，包括工业园区25个、附近农田19个和居民区26个，以及工业园区17个地下水样品。共分析了28种目标化合物，包括4种OPAs、20种传统OPEs和4种NOPEs。总体而言，在土壤和地下水中均广泛检测到多种与OPEs相关的污染物（图1）。在土壤中，总浓度范围为2.3 × 10³至2.5 × 10⁴

结论

在工业土壤和地下水中，NOPEs的浓度分别约为传统OPEs的3.1倍和13.2倍，其中TDtBPP为主要的NOPE。转化实验表明，TDtBPPi在所测试的OPAs中具有最高的转化潜力。TDtBPP的总体持久性为3.72 × 10³天。在大鼠肝脏S9实验中，2小时后TDtBPP浓度仅下降18.0%，而TPhP下降超过80.0%。

CRediT作者贡献声明

Xin Xiao：撰写—审阅与编辑，方法学。Qingbao Gu：撰写—原稿，形式化分析。Baoliang Chen：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，形式化分析，概念构思。Yixiang Chen：撰写—原稿，方法学，调查，形式化分析，数据整理。Kun Wang：撰写—审阅与编辑，方法学，形式化分析。Xinfei Ge：撰写—审阅与编辑，方法学，形式化分析。Kaijie Yang：

未引用参考文献

加拿大环境和气候变化部；加拿大卫生部，2021；European Commission, H.，2019；美国环境保护署及T.E.S.T.用户指南，2016；美国环境保护署，2019；美国环境保护署，2022；美国环境保护署；雪城研究公司，2012。

数据可用性

数据可按请求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（项目号U24A20522、22136004、22306159和42407330）以及国家重点研发计划（项目号2022YFC3701405和2024YFC3713304）的资助。

Yixiang Chen|Kun Wang|Xinfei Ge|Kaijie Yang|Xin Xiao|Qingbao Gu|Baoliang Chen