淡水湖泊生态系统中氯化石蜡及其结构类似物的全面筛查与环境归趋

《Environmental Pollution》：Comprehensive screening and environmental fate of chlorinated paraffins and their structural analogs in a freshwater lake ecosystem

　　

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  四苯基氯化膦（Ph₄PCl）增强电离技术实现了太湖水生态系统中217种CPSA的鉴定。
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  含氧氯化石蜡（CPs-O）主导沉积物污染，其含量超过CPs本身。
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  含氧官能团影响CPSA在沉积物-水之间的分配。
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  共存的CPs构成潜在的被忽视的生态风险。

引言

氯化石蜡（CPs），也称为氯化n-烷烃，是通过n-烷烃原料氯化制得的复杂合成化学品。根据碳链长度，CPs可分为短链氯化石蜡（SCCPs，C_10–13）、中链氯化石蜡（MCCPs，C_14–17）和长链氯化石蜡（LCCPs，C_18–30）同系物。从1930年到2020年，全球累计生产和使用约3300万吨CPs，主要用作聚氯乙烯（PVC）生产中的增塑剂、阻燃剂和添加剂（Bayen et al., 2006; Chen et al., 2022）。如此大规模的生产和应用使其广泛存在于各类环境介质中，包括水体（Hu et al., 2022; Pan et al., 2021; Wang et al., 2019; Wang et al., 2018）、大气（Huang et al., 2023; Jiang et al., 2021）、土壤（Wang et al., 2020; Wu et al., 2020）、沉积物（Ji et al., 2022; Lee et al., 2022）和生物体（Huang et al., 2019; Zeng et al., 2017），以及人体血液（Sun et al., 2022）。这种广泛存在凸显了对这些物质环境归趋及相关风险进行持续研究的必要性。

2017年，由于SCCPs具有持久性（Iozza et al., 2008）、毒性（Yang et al., 2019）、生物累积性（Houde et al., 2008）和长距离迁移潜力（Tomy et al., 1999），被《关于持久性有机污染物斯德哥尔摩公约》附件A列入受控清单。在此限制之后，MCCPs和LCCPs被越来越多地用作替代品。然而，越来越多的证据表明MCCPs同样具有毒性，并在水环境中具有持久性（Gluge et al., 2018），在北极食物网中报告的营养级放大因子为2.0（Thompson and Vaughan, 2014）。尽管LCCPs的毒理学数据仍然有限，但一些研究报告其环境浓度高于SCCPs和MCCPs（Knobloch et al., 2022）。因此，MCCPs和LCCPs引起了日益增长的监管关注：美国环保署要求2016年5月前停止生产（USEPA, 2015），MCCPs于2021年被列入欧洲化学品管理局的"高度关注物质"清单（ECHA, 2021）。

据估计，1935年至2012年间SCCPs向地表水的全球排放量为1660至105,000吨（Glüge et al., 2016），主要来源于金属加工液和CPs生产过程（Xu et al., 2014）。含有CPs的废水（包括处理前后的废水）被排入河流和湖泊（Zeng et al., 2012），在这些水体中，这些化合物经历富集、降解并最终沉积到底泥中。由于其强疏水性，CPs倾向于吸附在颗粒物上并累积在沉积物中（Hu et al., 2022），从而限制了它们在水柱中的迁移能力。因此，大多数淡水研究集中在SCCPs上（Rubirola et al., 2018; Wang et al., 2018），仅有少数同时研究SCCPs和MCCPs（Pan et al., 2021; Wang et al., 2019），而研究LCCPs的更少，这主要由于其结构复杂。因此，对淡水系统中这三类CPs进行全面评估已迫在眉睫。

除了商业混合物中存在的数千种CPs同系物外，CPs产品还可能含有结构类似物（CPSAs），包括极短链氯化石蜡（vSCCPs，C_6-9）、不饱和氯化石蜡（un-CPs）和含氧氯化石蜡（CPs-O）（Li et al., 2018; Sun et al., 2020; Xia et al., 2021）。un-CPs通过CPs生产或金属加工过程中的热脱氯化氢反应形成（Schinkel et al., 2017），已在大气样本中普遍检出（Li et al., 2018）。vSCCPs作为商业CP-52产品中的杂质存在，所有vSCCP同系物的总质量分数为0.02–3.61%（Xia et al., 2021），已在土壤、沉积物、野生动物和人体血液中检出（Qiao et al., 2018; Wu et al., 2020; Zhou et al., 2019）。其较短的碳链和较高的含氯量可能使其毒性高于SCCPs（Xia et al., 2019）。CPs-O被表征为氯化脂肪酸甲酯（CFAMEs），具有C_17-19链和3–11个氯原子（Sun et al., 2020），已在商业CPs产品中被鉴定，并在空气、土壤、食品和人血清中检出（Sun et al., 2022; Sun et al., 2020）。最近，含氮和含硫的CPSAs也在污泥中被报告（Li et al., 2024），进一步扩大了CPs相关化合物的已知多样性。尽管有这些发现，但CPSAs在水生生态系统中的存在和归趋，尤其是湖泊中，仍基本未被探索，鉴于大量CPs向水体的排放，这代表了一个重要的知识空白。

为弥补这一空白，本研究利用四苯基氯化膦（Ph₄PCl）增强电离技术与UPLC-Orbitrap-MS联用，对太湖配对的底泥和水样中CPs及其结构类似物（包括vSCCPs、un-CPs和CPs-O）进行了全面测定。系统研究了这些化合物的浓度、空间分布、组成特征和沉积物-水分配，并评估了其生态风险。研究结果提供了大型浅水湖泊中CPs和CPSAs的首个综合基线数据集，凸显了含氧衍生物在沉积物中的显著贡献，以及未来监测、毒理学和监管框架中亟需纳入这些物质的必要性。

章节摘要

样品采集

为评估太湖中CPs的污染状况，在全湖共采集了30个表层水样和30个沉积物样品（表S1）。太湖是中国第三大淡水湖，位于长江中下游，是典型的浅水平原湖泊。其主要入流从北部湾区域进入，而出流则从东南部经太湖湾排出（Janssen et al., 2017）。在每个

水和沉积物中CPs和CPSA的筛查

采用Ph₄PCl增强电离技术联用UPLC-Orbitrap-MS方法，对太湖水样和沉积物中的CPs和CPSAs进行了全面筛查。该电离增强技术通过促进[M+Cl]^-加合物的形成，显著提高了氯化化合物的检测灵敏度，使得CPs和CPSAs能够以高分辨率（140,000 FWHM）和高质量精度（<3 ppm）同时进行分析。

结论

本研究利用Ph₄PCl增强的UPLC-Orbitrap-MS技术，全面鉴定和表征了太湖水和沉积物中CPs及其结构类似物（vSCCPs、un-CPs和CPs-O），标志着这些CPSAs在湖泊系统中的首次报道。CPs主导了水体污染（92%），而沉积物中CPs-O（48%）略高于CPs（47%），揭示了含氧衍生物一个显著且此前被忽视的贡献。空间分布主要受排放控制

作者贡献声明

刘泽华：撰写 – 审阅与编辑。白慧斌：数据整理。常红：概念构思。李恩瑞：方法学。万怡：撰写 – 审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所报告工作的情况。

致谢

作者感谢以下机构的资金支持：国家重点研发计划（2022YFC3201901）、国家自然科学基金（42377240和22225601）以及中央高校基本科研业务费专项资金（QNTD202506）。

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