Fe-Mn双金属催化剂界面上的电子转移与表面双位点在过一硫酸盐协同活化及活性氧生成中的作用

《Environmental Research》：Interfacial electron transfer and surface dual-sites on Fe-Mn bimetallic catalyst for synergistic peroxymonosulfate activation and reactive oxygen species generation

　　**摘要**- Fe-Mn双金属生物炭实现了优异的PMS活化以去除三氯酚（TCP）。- 协同的Fe/Mn氧化还原循环促进了电子转移和PMS键断裂。- 自由基路径和表面非自由基途径共同驱动了TCP的高效降解。- 脱氯和开环降解途径降低了TCP的生态毒性。- 该催化体系在真实水处理中表现出良好的稳定性和高活性。**引言**随着工业和技术的快速发展，水污染问题引起了广泛的公众关注。其中，氯酚类污染日益严重，对周围环境构成严重威胁。2,4,6-三氯酚（TCP）是一种常见的氯酚类污染物，若处理不当，会危害生态系统和人体健康，对生物体具有高度毒性且具有强生物累积效应，危害全球生态系统[1]。因此，应对紧迫的水污染问题，迫切需要开发有效的TCP去除技术。已提出一系列技术用于处理TCP污染水，包括物理、化学和生物处理方法。最常用的物理方法是吸附，因其高效且成本低廉。然而，吸附法也存在一些局限性，例如无法完全消除污染物[2]。由于某些有机污染物的毒性和难生物降解性可能威胁微生物的生存，生物方法的降解效果并不理想。相比之下，作为广泛使用的化学方法，高级氧化工艺（AOPs）在去除各种污染物方面表现出优异的性能，具有反应速率快和二次污染低等优点[3]，[4]。与其他传统氧化剂（如H?O?和O?）相比，基于过一硫酸盐（PMS）的AOPs利用PMS作为氧化剂可以产生多种活性氧物种（ROSs）来降解污染物，具有强氧化能力，有助于污染物的去除[5]，[6]，[7]。其他传统氧化剂产生的ROSs主要为羟基自由基（·OH），而PMS活化体系可以产生更多种类的ROSs，包括超氧自由基（O??·）、单线态氧（1O?）、·OOC SO??·以及硫酸根自由基（SO??·）。在各种ROSs中，PMS活化产生的SO??·具有更高的选择性和更长的半衰期，电位为2.5-3.1 V，在污染物去除方面表现出优异的能力[8]。目前，人们已研究了许多PMS活化方法，如微波、过渡金属离子等[9]，[10]。在这些方法中，过渡金属因其良好的稳定性和较高的PMS活化效率而被广泛用于PMS活化。在众多过渡金属中，Fe和Mn因其高反应活性而被常用于水处理。Fe作为一种有效的催化剂，在自然界中资源丰富且环境友好[11]。Fe2?可以有效活化PMS以去除污染物，而Fe3?可以促进某些污染物的降解（公式(1)）[12]。将多种金属元素掺杂到亚铁复合材料中可以增强催化剂界面的结构稳定性和电荷转移[13]。研究表明，Mn的高有效性和相应的低毒性使其成为各种研究中常用的金属。在氧化物体系中，Fe的化学价可以通过Mn来改变，这有利于电子转移和PMS活化[14]。因此，Fe-Mn双金属催化剂有望通过协同反应提高其催化性能，具有优异的PMS活化能力。此外，Fe-Mn双金属催化剂因其磁性而便于回收。生物炭（BC）是一种富碳材料，通常通过废弃物高温热解获得，富含官能团并具有丰富的孔隙结构[15]。鉴于其强碳捕获和减排潜力，BC被认为是一种环境友好且长期经济的选择[16]。同时，BC具有良好的吸附性能和电子转移能力，可以促进活化的PMS降解有机污染物。近期的研究表明，在BC上负载金属可以使所得复合材料的催化性能更好[17]。BC负载的Fe-Mn双金属催化剂结合了过渡金属和碳催化剂的优势，通过协同作用调节各个组分并增强PMS活化。然而，目前鲜有研究构建具有明确双表面位点的BC负载Fe-Mn催化剂，且Fe/Mn氧化还原循环与界面电子转移和非自由基途径耦联的机制尚不清楚。综上所述，本研究试图系统评估通过Fe-Mn@BC活化PMS降解特定废水污染物的性能。研究目标通过多方面方法得以实现：(i) 催化剂的合成与综合表征，包括其形貌、结构和化学成分；(ii) 在不同操作参数（如催化剂/PMS投加量、温度、pH值等）下评估TCP降解效率；(iii) 通过猝灭实验和EPR分析鉴定降解体系中产生的关键ROSs；(iv) 阐明Fe/Mn物种对催化机制的贡献；(v) 阐明协同催化机制；(vi) 探索Fe-Mn@BC/PMS体系中TCP的降解途径及其转化产物的生态毒性。**章节摘要****化学试剂**化学试剂的相关信息详见补充材料S1。**Fe-Mn-O?@BC的合成**为了获得BC，核桃壳粉末在N?气氛下于500°C热解2小时。冷却和筛分后，将2.0 g BC材料与100 mL溶液（由1.0 g KMnO?和1.0 g FeCl?配制）混合，溶液搅拌2小时。干燥和筛分后，将混合物放入管式炉中在N?气氛下于800°C加热2小时。冷却至室温后，对所得产物进行筛分。**不同催化剂的表征**BC呈现出粗糙的表面和多孔结构，具有优异的比表面积（图S1）。而Fe-Mn-O?@BC复合材料表面呈现不规则形状的双金属氧化物沉积物，导致BC的部分孔隙被填充（图1b）[18]。相比之下，Fe-Mn@BC呈八面体形态的聚集体，具有更好的多孔结构、粗糙的表面和大量颗粒（图1c）[19]。这些颗粒可能归因于Fe和Mn。**结论**本研究成功合成了一种具有粗糙表面和多孔结构的新颖Fe-Mn@BC催化剂，为PMS活化提供了更多活性位点，以从废水中去除TCP。该催化剂在活化PMS完全降解TCP方面表现出高效率，其k_obs值为Fe-Mn-O?@BC/PMS体系的20.57倍。Fe和Mn物种之间的协同相互作用建立了连续的Fe(II)/Fe(III)-Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)氧化还原循环，显著……**CRediT作者贡献声明****张颖：** 监督、资源提供、资金获取。**曹博：** 资源提供、资金获取、形式分析。**王军成：** 可视化、调查、形式分析。**王依林：** 调查、形式分析。**王义鸥：** 可视化、方法论、形式分析。**刘雪瑞：** 撰写——初稿、方法论、调查、形式分析、概念化。**屈建华：** 撰写——初稿、方法论、调查、形式分析、概念化。**冯瑞勇：****利益冲突声明**? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所述工作。**致谢**本研究得到国家自然科学基金（42377027）、黑龙江省自然科学基金（项目编号YQ2023C002）和黑龙江省土壤保护与修复重点实验室的资助。屈建华|刘雪瑞|贾翔宇|冯瑞勇|王军成|王义鸥|王依林|曹博|张颖