鸟粪石结晶促进四环素类抗生素的非自由基过一硫酸盐氧化

《Environmental Research》：Facilitating non-radical peroxymonosulfate oxidation of tetracyclines driven by struvite crystallization

　　

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  PMS与鸟粪石结晶协同实现了抗生素的同步回收与四环素类（TCs）降解。
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  鸟粪石结晶通过¹O₂和电子转移促进了TCs的降解。
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  适当的Mg²⁺浓度和pH值可促进¹O₂生成和TCs降解。
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  过量Mg²⁺通过结晶和电子转移缓解了腐殖酸（HA）的抑制作用。

引言

磷是所有生命形式不可或缺的养分，从根本上支撑着全球粮食安全（Zheng等，2023）。然而，作为一种不可再生资源，全球磷矿储量预计将在未来一个世纪内耗尽（Wu等，2026b）。另一方面，在过去几十年中，集约化畜牧业的快速扩张导致了废水排放量的持续攀升（Hu等，2020）。这些富含磷酸盐的大量畜牧废水不仅构成了严重的环境负担，也为磷回收提供了极具价值的资源来源（McDowell等，2024；Yang等，2025）。在畜牧废水的不同回收技术中，鸟粪石（MgNH₄PO₄·6H₂O）结晶因其高效的回收能力而备受关注，且产物可直接作为缓释肥料使用（Li等，2024b）。

在畜牧业中，为防止传染性疾病并促进动物生长，氟喹诺酮类（FQs）、大环内酯类（MLs）、磺胺类（SAs）和四环素类（TCs）等兽用抗生素被广泛作为饲料添加剂使用（Obi等，2024）。然而，由于抗生素的滥用以及动物肠道吸收不良，大量抗生素被排入废水中，并在环境中以ng/L和μg/L的水平被检出（Reynoso-Varela等，2025）。城市废水中进水中抗生素的总浓度范围为9.4至50.1 μg/L（Guo等，2025），而畜牧废水中TCs的含量更高，高达685.6 μg/L（Cheng等，2020；Xu等，2021），畜牧及禽类粪便中的TCs含量则高达430.6 μg/kg（Gao等，2023）。在我们之前的研究中，TCs对鸟粪石的最大吸附容量可达2160.0 μg/kg（Ye等，2017），这表明将回收的鸟粪石产品作为肥料施用，可能会将抗生素和抗药性基因（ARGs）扩散至土壤和水中，从而通过食物链传递威胁人类健康（Cai等，2020；Liao等，2025）。因此，减少抗生素残留对于从畜牧废水中回收鸟粪石是必要的。

根据已有研究，抗生素难以通过常规生物废水处理工艺降解（Li等，2020；Yadav等，2025）。然而，它们容易被高级氧化工艺（AOPs）产生的活性氧物种（ROS）降解，尤其是基于过一硫酸盐（PMS）的AOPs（Qin等，2026；Yan等，2023）。传统上，PMS可通过外部能量（电能、紫外光和热能）以及碳基材料和光敏半导体等异相催化剂活化以产生ROS（Gong等，2024；Pan等，2026；Zhao和Zhang，2025）。尽管这些非选择性自由基具有卓越的氧化能力（羟基自由基，•OH，E⁰ = 1.8-2.7 V；硫酸根自由基，SO₄^•-，E⁰ = 2.5-3.1 V）（Wang等，2026a），但它们在从猪废水中回收鸟粪石时，容易被背景有机物捕获并产生有毒卤代副产物，从而无法有效去除抗生素（Huang等，2021；Yang等，2022）。

与自由基氧化工艺不同，未活化的PMS已被报道可通过非自由基途径选择性分解污染物，包括直接氧化、单线态氧（¹O₂）和表面介导的电子转移（Peng等，2021；Ren等，2019）。然而，关于从畜牧废水中回收鸟粪石时抗生素降解的研究报道有限。此外，需要指出的是，影响鸟粪石结晶的反应条件，如Mg²⁺浓度和pH值，也可能调控PMS对抗生素的氧化（Kim等，2017）。已有报道指出，鸟粪石晶体上带正电的富镁晶面可吸附带负电的抗生素（Huang等，2022；Prywer等，2020），这可能会增加抗生素在晶体界面的富集，从而为结晶过程中PMS与抗生素之间的电子转移创造有利条件。此外，Mg²⁺可与抗生素的酚性二酮基团和二甲氨基配位，改变其分子构型和与PMS的反应活性（Zhou等，2020）。同时，pH值可通过调节鸟粪石结晶、PMS形态和抗生素的质子化来改变反应环境（Shaddel等，2019；Wu等，2026a）。除上述因素外，腐殖酸（HA）作为存在于各种真实废水中的典型溶解性有机物（DOM）形式，可通过氢键与抗生素结合，进一步影响PMS的氧化过程（Wang等，2024c）。

因此，本研究选择TCs作为典型的兽用抗生素，研究在鸟粪石结晶驱动的非自由基PMS氧化过程中其降解效率。在一系列不同的Mg²⁺浓度和pH值条件下开展实验，以探究结晶条件如何调控PMS氧化TCs降解。此外，考察了HA在TCs降解中的作用，并利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）进一步表征了反应过程中HA的分子转化。这些结果将阐明鸟粪石结晶在抗生素非自由基PMS氧化中的作用，并为从废水中回收鸟粪石提供有价值的指导。

各节摘要

化学品与标准物质

鸟粪石沉淀所用的化学品，包括(NH₄)₂HPO₄、MgCl₂·6H₂O、NaOH和HCl，均购自西陇股份有限公司（中国）。标准腐殖酸（1415-93-6）、过一硫酸盐（PMS，2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄）、Na₂S₂O₃、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、L-组氨酸（L-his）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮盐酸盐（TEMP）均购自阿拉丁公司（美国）。其中，PMS用作氧化剂，而Na₂S₂O₃用于

鸟粪石结晶的影响

为评估鸟粪石结晶对PMS降解TCs的促进作用，共进行了四种不同的实验。如图1A至C所示，镁以不同物理化学状态存在时——无论是以Mg²⁺形式、预形成鸟粪石晶体中的晶格结合态Mg（MAP），还是参与同步鸟粪石结晶的Mg（CMAP）——均会加速TCs的降解。需要注意的是，CMAP表现出优异的去除效率，实现了TCs去除率超过

鸟粪石结晶增强PMS氧化的机理

如前文第3.1节所述，在Mg²⁺、预形成鸟粪石和同步鸟粪石结晶存在的情况下，PMS对TCs的氧化作用逐步增强，这表明鸟粪石结晶对PMS氧化具有显著的促进作用。为阐明这种增强的机理，利用电子顺磁共振（EPR）分析检测了PMS氧化过程中产生的ROS。图6A和B显示，在测试条件下未检测到自由基信号，但检测到了明显的¹O₂

结论

本研究旨在探究鸟粪石结晶在促进非自由基PMS氧化降解TCs中的作用。结果表明，由于鸟粪石结晶过程，CMAP+PMS体系中的k_obs相比单独PMS提高了1.95至2.15倍。淬灭实验、EPR分析、拉曼光谱和电化学实验表明，¹O₂和电子转移是CMAP+PMS体系中的主要降解途径。Mg:P摩尔比

CRediT作者贡献声明

黄雪薇：撰写–审阅与编辑、监督、调查。于秋悦：撰写–初稿、方法论、调查、正式分析、数据整理。廖文倩：正式分析。林爱秋：方法论。叶志龙：撰写–审阅与编辑、监督、调查、经费获取

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金一般项目（批准号52370055，批准号51878639）以及IUE优秀候选人遴选开放招标项目（IUE-JBGS-202211）的资助。

于秋悦 | 黄雪薇 | 叶志龙 | 林爱秋 | 廖文倩