紫外光/过氧单硫酸盐去除卡培他滨的动力学、自由基化学及机器学习优化：同步去除微量污染物与降低消毒副产物形成潜势

《Environmental Research》：Kinetics, radical chemistry and machine-learning-optimized abatement of capecitabine by UV/peroxymonosulfate: simultaneous micropollutant removal and attenuation of disinfection by-products formation potential

　　

# 论文内容翻译

## 亮点

- UV/PMS 在低能耗条件下于4分钟内完全去除了CAPT
- 区分了自由基与非自由基的作用及反应活性
- XGBoost 准确预测了不同条件下的 kobs 和 EE/O
- DFT与产物分析识别了三条初始降解路径
- UV/PMS预处理最小化了DBPs的形成及相关毒性

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## 引言

卡培他滨（CAPT）是一种口服氟嘧啶类前药，被广泛应用于结直肠癌、胃癌和乳腺癌的治疗方案中（Iqbal and Pan, 2016; Ganzenko et al., 2018; Prajapati et al., 2020）。给药后，CAPT经酶催化转化为5-氟尿嘧啶（5-FU），后者抑制胸苷酸合酶，干扰增殖细胞的核酸合成（Lou et al., 2018; X. Wang et al., 2023）。CAPT的广泛临床使用导致其残余物通过患者排泄、医院废水排放、制药生产排放及不当处置等途径持续进入市政污水系统（Chu et al., 2019; Ferrando-Climent et al., 2013; Jjemba, 2006）。欧洲全境的暴露模型评估表明，CAPT是预计浓度最高的细胞毒类药物之一，存在于污水处理厂的出水及受纳水体中。据估算，在约2.2%的欧洲河流中，CAPT浓度超过1 ng L?1（Johnson et al., 2013）。在经处理的废水出水样中，CAPT的检测浓度为8-46 ng L?1，且在整个一年的监测周期内，每次采样均可检出（Cristóv?o et al., 2021）。这些观察结果表明，废水排放是CAPT持续进入水生环境的重要途径。

CAPT的环境重要性不仅取决于其存在与否，还取决于其药理活性以及转化为生物活性代谢产物的能力。CAPT和5-FU在淡水生物中表现出物种依赖性效应，初级生产者相对更为敏感，且化学混合物评估表明二者的共存可能会增加生态风险（Venancio et al., 2023）。因此，即使单个浓度仍处于痕量水平，持续的出水排放仍可能导致长期暴露（Ganzenko et al., 2018; Lou et al., 2018）。此外，化学转化并不一定意味着生物活性的终止，因为氧化产物可能保留含氟杂环结构或获得新的反应性官能团。因此，有效处理的评价不应仅限于母体化合物的消失（Schmitt-Jansen et al., 2007）。反应动力学、矿化程度、转化产物分布、毒性演变以及消毒副产物（DBPs）的形成共同决定了处理工艺能否实现真正意义上的化学和生态风险控制。

已有多种高级氧化技术（AOPs）被研究用于CAPT的去除，包括UV光解、臭氧氧化、电氧化、UV/H?O?以及六价铁酸盐氧化等（Bisaria et al., 2021; Cavalcanti et al., 2013; Luo et al., 2018; Tang et al., 2021; Wang et al., 2020; Wanng?rd and Wildlock, 2017）。这些研究共同表明，化合物的快速去除并不一定对应矿化或解毒。Guo等人（2015）观察到在UV照射20分钟内CAPT几乎完全转化，但总有机碳（TOC）基本不变，且照射后溶液的水生毒性反而增加。对臭氧氧化、电氧化和UV/H?O?的对比研究同样表明，三种工艺均可去除CAPT，但在矿化率、能耗和毒性演变方面差异显著。臭氧氧化可实现快速降解，但在测试条件下生成了比母体化合物细胞毒性更强的产物（Tang et al., 2021; Xu et al., 2020）。较新的研究还表明，UV或臭氧的矿化效果强烈依赖于辐照条件、氧化剂暴露量及目标水特性（Babaei et al., 2026）。六价铁酸盐在中性条件下可有效氧化CAPT，而腐殖质则会降低CAPT去除效率，这种抑制作用表明水基质中组分的竞争效应可能强烈影响CAPT的氧化（Yao et al., 2024）。这些发现表明，仅凭CAPT的去除率无法充分反映处理性能，处理效果还取决于转化产物、毒性、基质效应和能耗。

基于过硫酸盐的高级氧化技术（PS-AOPs）可能为处理持久性药物提供一种有优势的途径，因为过一硫酸氢盐（PMS, HSO??）可以被活化生成多种化学性质不同的氧化剂（Lai et al., 2022; Wang and Wang, 2018）。在UV照射下，PMS中过氧键的断裂可产生硫酸根自由基（SO?•?）和羟基自由基（HO•），而后续反应还可生成SO?•?，在适当的溶液条件下还可产生非自由基氧化剂如单线态氧（1O?）（Giannakis et al., 2021; Shad et al., 2020）。这些活性物种在寿命、选择性和优先反应路径方面存在差异（Shad et al., 2020）。SO?•?通常参与电子转移、氢原子摘取和加成反应（He et al., 2020; Wang et al., 2017; Zhu et al., 2020），而HO•则与广泛的富电子位点和脂肪族位点快速反应（Shukla et al., 2010）。当非自由基氧化贡献显著时，多种反应路径可在更宽的pH范围和水基质中维持污染物的转化，这比以单一氧化剂为主的体系更为有利（Huang et al., 2024; Mo et al., 2025）。UV活化可直接促进PMS的分解，无需额外催化剂，简化了工艺过程，避免了催化剂分离或残余金属的问题。因此，UV/PMS适用于含有多个氧化位点的CAPT，包括氟嘧啶环、羰基、氨基甲酸酯连接键和脂肪族糖基部分。

尽管前景广阔，但对UV/PMS体系处理CAPT的机理整合评估仍不完整。有四个未解决的问题尤为重要。第一，必须区分UV光解、PMS直接氧化、SO?•?、HO•和1O?可能的降解贡献，而非仅通过单一清除剂实验进行推断。第二，动力学增强效应应与透明的能量核算一并评估，因为增加氧化剂投加量或灯功率可能只会带来边际收益递减。第三，统计优化应限制在实验域内，并结合动力学与能量指标之间的数学耦合关系进行解读。同时，转化路径必须与下游消毒化学相关联，因为部分氧化可能激活或破坏DBPs前体，从而改变后续DBPs的形成特征和潜在风险（Du et al., 2023a, 2023b）。

为弥合这些关键知识空白，本研究系统考察了UV/PMS体系对CAPT的降解，具有四个目标：(1)比较UV/PMS及相关工艺中CAPT的降解性能和能量效率；(2)量化CAPT氧化过程中各活性物种的相对贡献和功能角色；(3)评估关键运行参数（氧化剂投加量、UV强度、溶液pH、水基质组分）的影响，并利用XGBoost和Pareto分析优化动力学-能耗权衡；(4)利用原子特异性Fukui函数、前线分子轨道和元素比分布阐明转化路径，同时表征后消毒过程中DBPs的形成并评估相关的生态毒理学影响。本工作为设计UV/PMS处理策略提供了机理性和定量化的依据，该策略可实现有效的CAPT去除、降低资源消耗并改善处理衍生化学风险的控制。

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## 材料与试剂

所有使用的化学品均为分析纯或更高纯度，详见表S3。所有溶液均使用Milli-Q超纯水配制（Millipore, USA）。

## 实验装置与检测方法

间歇实验在配备四支低压汞灯的 Photoreactor 中进行（图S1）（Mo et al., 2024b）。除另有说明外，反应通过向CAPT溶液中加入PMS来启动。工艺比较中使用的初始PMS浓度为500 μM。通过添加H?SO?或NaOH调节pH值。分别取等量……

## CAPT降解效率与经济成本分析

为定量评估降解性能，实验在六个反应体系中进行，包括单独UV、单独PMS、单独PDS、UV/PDS、UV/PMS和UV/H?O?（Tang et al., 2021）。在测试条件下，CAPT的衰减遵循准一级动力学，可用公式(1)、(2)描述：

其中C?和C?分别表示初始状态和反应时间t（min）时CAPT的摩尔浓度。kobs为准一级速率常数（min?1）。随时间变化……

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## 结论

UV/PMS实现了CAPT的快速去除，同时在降解动力学与能耗之间提供了有利的平衡条件，并减少了后续DBPs的形成。XGBoost在实验研究域内捕捉到了运行条件、kobs与EE/O之间的非线性关系。将XGBoost与Pareto优化耦合进一步将工艺设计从追求最大降解速率转向识别平衡运行条件，同时兼顾去除效率……

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## CRediT作者贡献声明

**赵东升**：监督指导、资源支持、方法论
**尹燕**：写作—审阅与编辑、调查研究、数据整理
**冯子涵**：写作—初稿撰写、调查研究
**毕东苏**：监督指导、资源支持、方法论
**周镇扬**：写作—审阅与编辑、数据整理
**叶晶**：资源支持、方法论
**田福祥**：写作—审阅与编辑、经费获取、概念构思
**孟令耀**：写作—审阅与编辑、数据整理

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## 参考文献声明

未引用的参考文献：Wang et al., 2023。

## 利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本研究受国家自然科学基金（No. 51708353）和上海科技创新行动计划（No. 23DZ1203004）资助。

**作者排序：** 冯子涵 | 尹燕 | 周镇扬 | 毕东苏 | 田福祥 | 叶晶 | 孟令耀 | 赵东升