具有特殊性的原位沉积MnO?在单室微生物电解池中处理实际矿尾废水时，能够高效去除无机氮

《Environmental Research》：Privileged in-situ deposited MnO x mediates efficient inorganic nitrogen removal during the treatment of actual mine-tailing wastewater in single-chamber microbial electrolysis cells

　　• 在单室微电解槽（MEC）中实现了矿尾水的高效处理；
• 原位沉积的MnOx通过提供丰富的氧空位发挥了作用；
• 阳极生物膜比阴极生物膜扮演了更重要的角色，因为阳极生物膜含有更多的外分泌蛋白；
• 阳极EPS比阴极EPS具有更高的氧化还原性能，并且含有更多的介质；
• 随着时间的推移，原位沉积的MnOx与电解质和外电催化剂发生了协同作用。

引言
矿尾水（MTW）是提取有价值矿物质过程中产生的有毒水浆，通常含有高浓度的重金属（如溶解锰、砷、铅）和残留试剂（如无机氮的三元组分，例如NH4+：84.8 mg/L，NO3-：62.9 mg/L，总氮：150.2 mg/L），以及普遍存在的氯离子（Cl-）。全球年产量为130亿吨，预计到2032年将达到2320亿吨（Orchard等人，2024年；Kim等人，2025年）。其处理方法包括混凝工艺和膜辅助结晶工艺（Fontananova等人，2024年；Orchard等人，2024年），但这些工艺存在显著挑战，如高运营和维护成本以及高能耗。尽管光电化学工艺也可以处理MTW并提供无机氮氧化还原反应所需的驱动力（Gai等人，2026年），但它需要复杂的反应器设计、昂贵的光催化剂精确合成以及长期的操作稳定性。在这些过程中，催化剂形态或表面化学性质的小变化可能会由于复杂的界面电荷动态和竞争性复合途径而显著影响性能和稳定性（Chou等人，2026年）。提高MTW处理可持续性和稳定性的一个方法是将从MTW中 recovering 的重金属重新利用为目标氧化还原反应的有效催化剂（Kim等人，2025年）。因此，探索新的可持续且 cost-effective 的MTW 处理方法以及同时回收/再利用金属废物（如锰）是一种有前景的方法，可以提高矿产业和加工产业的可持续性。
另一种大大简化 MTW 处理过程的方法可能是使用无膜单室微生物电解槽（MECs），以替代更昂贵和复杂的双室 MECs（Logan等人，2015年；2019年；Huang等人，2019年；2021年；2022年；2023年；2023年）。这种结构化的生物电化学系统已被证明能有效处理一些典型的工业废水，如垃圾填埋场渗滤液、蚀刻终端废水、热液废水、蒸馏废水和煤气化废水（Puig等人，2011年；Yang等人，2019a年；Samsudeen等人，2020年；Huang等人，2022年；2023年；Gai等人，2024年；Zhao等人，2026年）。由于成本效益高、内阻低以及维护方便，单室 MECs 在小电流供应或电极电位下最近受到了广泛关注，可用于无机氮的氧化或反硝化过程（Li等人，2025年；Jiang等人，2025年；Zhou等人，2026年）。在这些过程中，NH4+-N 主要通过不同水平的 NO2- 提供被生物阳极氧化为 NO3-，或者通过厌氧氨氧化（anammox）和电活性厌氧氨氧化路径直接转化为 N2（表 S1）（Yang等人，2019b年；Shaw等人，2020年；Cao 和 Fan 2023年；Sun等人，2023a年；Hu等人，2025年），此外，通常还有通过电极结合的氯自由基（Cl•）增强的电化学 NH4+-N 氧化，破坏铵离子周围的密集氢键网络（Ma等人，2025年；Pei等人，2025年）。另一方面，在 MECs 中的生物阴极还原 NO3- 或 N2O 在热力学上比硝化更为有利，可以在不需要外部碳源的情况下实现自主氮去除，特别是在碳氮比低的废水中（Ceballos-Escalera等人，2024年；Jiang等人，2025年；Zhou等人，2026年）。这些实验观察表明，含有 NH4+-N、NO3--N、Mn 离子和普遍存在的 Cl- 的实际 MTW 可以在包含生物阳极和生物阴极的单室 MECs 中通过生物和电化学过程高效处理，这一策略在当前文献中很少报道。在这里，Mn 离子由于其独特的电子结构和高的氧化还原能力而具有其他溶解化学物质（如 NH4+-N 和 NO3--N）的固有优势和特点（Bai等人，2025年；Kim等人，2025年），并且可以从电解液中电化学回收并以不同价态的锰氧化物（MnOx）的形式沉积在两个生物电极上。反过来，原位沉积的 MnOx 可以通过晶体相诱导的丰富氧空位（Ov）有效催化 NH4+-N 和 NO3--N 的去除，如在传统的（生物）化学过程中对 NH4+-N（Watanabe等人，2024年；Zeng等人，2025年）或 NO3--N（Li等人，2024年）的去除所示。
此类单室 MECs 在处理实际 MTW 时的性能可能由两种机制驱动：一种是含有不同价态和氧空位的原位沉积 MnOx 催化剂，另一种是电化学活性细菌（EAB）的增殖。在两个电极上适应的 EAB 可能经历了特定的细菌群落发展，这些细菌群落会释放组成多样的胞外聚合物物质（EPS），以防止水环境中存在的有毒物质（Huang 和 Li Puma 2022年）。与其他生物电化学系统中的观察结果类似（Huang等人，2020年；2026a年；2026b年），这些 EPS 可以容纳参与胞外电子转移（EET）的细胞色素和/或核黄素（接受或捐赠电子），以及色氨酸蛋白或类似蛋白的 EPS 部分，这些可能影响原位沉积的 MnOx 的催化活性。然而，尽管最近取得了进展，但在 MTW 处理过程中单室 MECs 中原位沉积的 MnOx 催化剂的确切作用仍不清楚。需要进一步研究以确定细胞色素和核黄素是否定位在 EPS 内部，并明确它们对生物阳极和生物阴极过程的精确贡献。

在这项研究中，调查了含有 NH4+-N、NO3--N、Mn 离子和普遍存在的 Cl- 的实际 MTW 在单室 MECs 中的处理情况。研究了原位沉积的 MnOx 的催化作用，以高效去除实际 MTW 中的 NH4+-N、NO3--N 和总氮。阐明了生物阳极和生物阴极 EPS 的释放及其氧化还原性质，以及它们所含的细胞色素 b 和核黄素以及微生物证据。在20个进料批次循环操作（100天）期间评估了 MECs 的稳定性，经过煅烧后的生物电极被重新组装，为进一步的系统开发提供了坚实的基础。总体而言，这项研究证明了简单、低维护且 cost-effective 的单室 MECs 对处理实际 MTW 的可行性，为提高矿产业和加工产业的可持续性铺平了道路。

段落摘录
实际 MTW
实际矿尾水是从中国江西省赣州矿业提取公司的储罐中收集的。其成分包括：NH4+-N 84.8 ± 1.9 mg/L，NO3--N 62.9 ± 0.5 mg/L，NO2--N 2.5 ± 0.1 mg/L，总氮 150.2 ± 2.6 mg/L，溶解锰 10.7 ± 0.3 mg/L，Cl- 32.2 ± 1.6 mg/L，COD 11.0 ± 1.0 mg/L，pH 值为 4.55 ± 0.21，电导率为 0.32 ± 0.03 mS/cm。无机氮组分（NH4+-N、NO3--N 和总氮）和溶解锰的含量显著...

反应器启动
在 MECs 启动过程中，加入等体积的 MTW 和厌氧氨氧化（anammox）颗粒污泥后，生物阳极和生物阴极的电位趋于稳定，产生的电路电流显著高于非生物对照组。具体来说，在使用实际 MTW 的单室 MECs 中，获得了稳定的生物阳极电位（约 0.56 V）和生物阴极电位（约 -0.82 V）以及电路电流（约 0.40 mA）（图 S2）。这样的稳定运行条件...

结论
在这项研究中，首次探索了使用单室 MECs 处理含有复杂三元混合物（溶解锰、NH4+-N 和 NO3--N）的实际矿尾水。该系统在100天期间实现了稳健且稳定的连续运行，显示了100%的无机氮转化为气态 N2 的选择性。关键的是，处理后的出水严格符合中国稀土产业污染物的国家排放标准。

作者贡献声明
Qiang Wang：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取、数据管理、概念化。
Xiao Jiang：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据分析、数据管理。
Zhuo Gai：撰写 – 初稿、方法学、调查、数据分析、数据管理。
Weining Li：撰写 – 审稿与编辑、方法学、调查、数据分析、数据管理。
Gianluca Li Puma：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、数据分析、数据管理。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号 22276025 和 52070032）、江西省自然科学基金（项目编号 20232BAB204099）和江西省环境污染控制重点实验室开放研究基金（项目编号 HJWRFZ-Y-2024-01）的财政支持。作者还感谢大连理工大学仪器分析中心的协助。

作者名单
Zhuo GAI | Weining LI | Qiang WANG | Xiao JIANG | Liping HUANG | Gianluca L.I. PUMA