基于开源PHREEQC-Python框架的海水反渗透浓盐水冷冻结晶数学-热力学建模与资源回收研究

《Desalination and Water Treatment》：An Open-Source Mathematical–Thermodynamic Framework for Freeze Crystallization of Seawater RO Reject-Brine

　　

开源PHREEQC-Python框架用于模拟海水反渗透（SWRO）浓盐水的冷冻结晶过程。冰回收率达到90.37%，芒硝（mirabilite）可回收高达90.82%的SO42-。实验验证再现了浸出盐水中冰和芒硝的形成。OLI基准测试显示冰回收率均方根误差（RMSE）≤0.660个百分点。该框架结合FREZCHEM低温电解质热力学数据库与Pitzer活度模型，通过顺序质量与水量守恒、相平衡计算及回收分析，实现了对代表性SWRO浓盐水冷冻结晶过程的逐步模拟，并独立与OLI软件进行交叉基准验证。对于详细研究的两种浓盐水，模拟预测在?25 °C时冰回收率约为86–90%，芒硝先于低温NaCl相形成，且SO42-和NaCl产物均获得可观回收。该框架为识别结晶窗口、量化组分依赖的产物回收率以及在实验和工艺规模评估前筛选操作条件提供了透明的计算基础，对海水淡化密集地区具有重要意义。

海水反渗透浓盐水冷冻结晶的数学-热力学建模与资源回收研究解读

一、研究背景与意义

海水反渗透（SWRO）技术已成为干旱和半干旱地区（尤其是海湾合作委员会国家）水安全保障的核心技术。然而，SWRO同时产生高浓度浓缩盐水，其总溶解固体（TDS）常超过50,000–75,000 mg/L，直接排放会增加海洋盐度和生态压力。传统的盐水管理方法（如蒸发池和热浓缩）能耗高、成本大，促使研究者关注能够同时减少盐水体积并回收水和溶解资源的新工艺。冷冻结晶（FC）因其在低温下通过冰形成浓缩残余溶液、同时创造顺序矿物回收条件而具有独特吸引力。然而，FC在实际应用中面临制冷需求、冰-盐水分离与洗涤、溶质夹带及产物纯度等限制，且成核和晶体生长动力学可能导致偏离平衡预测。在浓缩多组分盐水中准确预测相变序列具有挑战性，因为强电解质非理想性和低温相稳定性（包括水合盐）同时影响水相形态和回收固体种类。现有研究较少提供透明的顺序框架，能够通过逐步冷却传播演化平衡态，同时追踪水去除、电解质非理想性、竞争矿物相、组分守恒和相特异性回收。本研究开发的PHREEQC-Python框架旨在填补这一空白，并与OLI软件进行直接交叉模型基准验证。

二、研究内容与主要结论

研究人员开发并评估了一个耦合PHREEQC-Python框架，用于模拟代表性SWRO浓盐水的顺序冷冻结晶和资源回收。该框架结合FREZCHEM低温电解质热力学数据库与Pitzer活度模型、顺序质量和水量守恒、相平衡计算及回收分析，并独立与OLI进行基准验证。对于详细研究的两种浓盐水（C3和C5），模拟预测在?25 °C时冰回收率约为86–90%，芒硝先于低温NaCl相形成，SO₄^2-和NaCl产物均获得可观回收。该框架为识别结晶窗口、量化组分依赖产物回收率及筛选操作条件提供了透明计算基础，对海水淡化密集地区具有重要意义。

三、关键技术方法

研究人员从已发表文献中汇编了五组代表性SWRO浓盐水组成（C1–C5），TDS范围约57,000–71,000 mg/L，其中C1–C3代表某10工厂SWRO数据集的低、中、高TDS条件，C4和C5根据卡塔尔相关文献构建。详细模拟和PHREEQC-Python/OLI基准测试针对C3（高TDS）和C5（低TDS/低SO₄^2-）进行。主要技术方法包括：采用Pitzer活度模型和frezchem.dat数据库进行热力学平衡计算；以1 °C均匀温度递减从25 °C冷却至?25 °C；将新形成的冰和矿物相视为分离产物并从后续反应中移除，实现顺序分步结晶（sequential fractional crystallization）表示；通过OLI软件进行独立交叉模型基准验证。

四、研究结果

4.1 冰回收与结晶序列

对于C3和C5两种浓盐水，模拟预测在?25 °C时冰回收率约为86–90%。冰的形成导致残余溶液逐步浓缩，离子活度改变，驱动残余盐水逐渐达到矿物饱和状态。芒硝在低温NaCl相之前形成，表明硫酸盐矿物具有优先结晶窗口。

4.2 矿物回收效率

芒硝可回收高达90.82%的SO₄^2-，表明冷冻结晶对硫酸盐资源具有高效回收能力。同时，NaCl产物也获得可观回收，验证了该工艺对多种溶解资源的综合回收潜力。

4.3 模型验证

通过OLI基准测试，冰回收率的均方根误差（RMSE）≤0.660个百分点，验证了PHREEQC-Python框架预测的准确性。实验验证还再现了浸出盐水中冰和芒硝的形成，进一步支持了模型预测的可靠性。

4.4 相变温度区间

由于相出现是在离散的1 °C温度节点上评估的，预测的结晶起始被解释为连续温度状态之间的区间而非精确相变温度。若相p在T_k时不存在但在T_k+1时存在，其起始温度被界定在T_k+1 ≤ T_onset,p < T_k范围内。

五、讨论与结论

研究讨论指出，冷冻结晶通过利用冰形成过程中溶解离子的排斥效应，为盐水管理提供了有效替代方案。该框架预测的是平衡相行为而非结晶动力学，成核诱导时间、晶体生长速率、晶体尺寸分布和水动力学效应未显式建模。这些假设与开发平衡基数学-热力学模型的目标一致。研究结论表明，该框架为识别结晶窗口、量化组分依赖产物回收率及在实验和工艺规模评估前筛选操作条件提供了透明计算基础，对海水淡化密集地区（如海湾地区）具有重要应用价值。通过同时实现高冰回收率和硫酸盐高效回收，该研究为SWRO浓盐水管理提供了兼顾水量减少与资源回收的可行技术路径。