热活化膨润土去除Cu(II)的吸附行为、多金属竞争耐受性、响应面过程优化与重复使用稳定性

《Case Studies in Chemical and Environmental Engineering》：Thermally activated bentonite for Cu(II) removal: Adsorption behavior, process optimization, and reuse stability

　　

热活化膨润土（thermally activated bentonite，BT）为改性膨润土提供了一种简单、无试剂的途径以用于重金属吸附；然而，其在优化、竞争及重复使用条件下的性能仍缺乏充分确立。本研究在N₂气氛下于300 °C对天然膨润土热活化2 h，并系统评价其对Cu(II)的吸附。热活化膨润土（BT）的BET（Brunauer–Emmett–Teller，BET）比表面积为89.05 m² g^–1，孔容为0.1347 cm³ g^–1。透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）进一步显示具有约1.34 nm局部层间距的纳米级层状畴区。Cu(II)吸附在30 min内达到平衡，并符合准二级动力学（pseudo-second-order kinetics，PSO）。平衡行为总体上与在非均相位点上的吸附一致，333 K时Langmuir模型估算最大吸附容量为526.57 mg g^–1。X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）显示吸附后蒙脱石底面间距由9.73 ?扩展至12.80 ?，而傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）谱带位移支持含氧位点参与，表明层间吸附、静电吸引和表面相互作用均有贡献。吸附为自发且放热过程。在含Fe(III)、Cd(II)、Cu(II)和Pb(II)的多金属体系中，尽管存在竞争吸附，BT仍保持80.69 mg g^–1的Cu(II)吸附量。响应面法（response surface methodology，RSM）建立了高预测性二次模型，并确定pH 7.95、吸附剂投加量0.558 g L^–1、初始Cu(II)浓度92.84 mg L^–1和22.37 min为最优条件，对应预测吸附容量311.89 mg g^–1。BT在四次吸附–脱附循环后仍保持88.47%的Cu(II)去除率。上述结果表明，热活化膨润土通过简单改性路线兼具高吸附容量、快速吸附、竞争离子耐受性和重复使用稳定性，支持其用于Cu(II)污染废水的进一步评价。

论文主体解读：

天然黏土矿物因天然丰度高、成本低、环境相容性好及物理化学性质可调，被视为可持续功能材料。膨润土（bentonite）主要由2:1层状铝硅酸盐蒙脱石（montmorillonite）组成，其四面体和八面体片层中的同晶置换产生永久负电荷，并由可交换层间阳离子补偿，因而具有较高阳离子交换容量（cation-exchange capacity，CEC）；表面还富含硅醇（≡Si–OH）和铝醇（≡Al–OH）等含氧官能团，可作为与溶解离子相互作用的活性位点。膨润土的吸附行为不仅取决于吸附位点数量，也受层间域水合状态、可交换阳离子及离子扩散可及性影响。已有改性策略包括酸/碱活化、离子液体和表面活性剂功能化以及与无机或碳质材料复合，虽可提高吸附容量，但常需额外化学试剂、多步合成和较复杂制备。热活化则简单、无试剂且环境友好，主要通过去除物理吸附水和层间水改变层间水合环境，并保留层状铝硅酸盐骨架。Cu(II)是电镀、采矿、金属精整、电池制造和印刷电路板生产等工业废水中的常见污染物；过量Cu(II)具有毒性和持久性。吸附法因操作简单、灵活且兼容低成本吸附剂而具吸引力。但吸附剂实际性能不能仅由最大吸附容量判断，还需考察pH、投加量、初始Cu(II)浓度、接触时间、共存金属离子竞争及再生后性能保持。热活化膨润土在优化、竞争和重复使用条件下的性能仍评价不足，因此研究人员开展本研究，将物理化学性质与不同操作条件下的吸附性能关联，并进一步考察共存金属离子和重复使用影响，为后续真实工业废水验证提供依据。

研究人员以天然膨润土为原料，在N₂气氛下300 °C热活化2 h制备BT，系统比较BP与BT，开展批式吸附、动力学、等温与热力学、多金属竞争、再生循环及RSM优化。结果表明，BT具有较高Cu(II)吸附容量、较快吸附速率、一定竞争离子耐受性和较好重复使用稳定性；其性能提升不能简单归因于比表面积增加，而与层状结构、表面化学和吸附位点可及性有关。研究意义在于确认热活化为无需化学功能化或复合的简单改性路线，可制备具高Cu(II)亲和力且可重复使用的膨润土吸附剂，同时提示单组分吸附容量可能高估复杂水体中的实际表现，需以竞争离子和重复使用评价补充。

关键技术与方法概括（不超过250字）：天然膨润土由Loba Chemie供应。关键技术包括：300 °C、N₂气氛、2 h热活化制备BT；采用扫描电子显微镜–能量色散X射线谱（scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy，SEM–EDX）、TEM、N₂吸附–脱附BET/BJH（Barrett–Joyner–Halenda，BJH）、XRD、FTIR和原子吸收分光光度计（atomic absorption spectrophotometer，AAS）表征与测定；pH漂移法测零电荷点（point of zero charge，pH_pzc）；批式单因素、动力学、等温/热力学、多金属竞争及EDTA（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）再生实验；采用四因素三水平Box–Behnken设计（Box–Behnken design，BBD）的RSM进行优化与验证。

结果部分：

3.1 吸附剂特性：通过SEM–EDX、TEM、N₂吸附–脱附、XRD和FTIR表征，BT为不规则团聚颗粒，主要含O、Si、Al，保留铝硅酸盐骨架；TEM显示局部层间距约1.34 nm；BET比表面积89.05 m² g^–1、孔容0.1347 cm³ g^–1，较BP仅轻微变化；XRD显示蒙脱石d₀₀₁约9.73 ?，吸附Cu(II)后增至12.80 ?；FTIR显示含氧官能团参与，吸附后M–O等相关谱带位移。结论是热活化未显著提高表面积，Cu(II)吸附涉及层间作用、静电吸引和含氧表面位点。

3.1.1 表面形貌与元素组成：SEM–EDX显示BT为粗糙异质团聚体，元素以O、Si、Al为主并含少量Na、Mg、Ca、Fe、Ti、P、Cl，元素分布较均匀，表明热活化保留总体化学组成。

3.1.2 表面面积与孔隙特征：N₂吸附–脱附显示主要为介孔结构及H3型滞后环，热处理后孔结构总体相似，BT比表面积和孔容较BP略降，说明性能提升不能归因于表面积增加。

3.1.3 晶相：XRD显示热活化后蒙脱石(001)峰仍存在，d₀₀₁约9.73 ?，并含石英等杂相；吸附后(001)峰由2θ=9.08°移至6.90°，底面间距增至12.80 ?，表明Cu(II)主要影响层间域而非广泛破坏骨架。

3.1.4 官能团：FTIR显示结构羟基、Si–O–Si、Al–Al–OH、Al–Mg–OH及Si–O–Al等谱带，吸附后相关谱带位移，支持含氧位点与Cu(II)相互作用。

3.2 pH_pzc研究：pH漂移法得BP的pH_pzc为7.00、BT为6.88，热活化仅轻微降低零电荷点；高于pH_pzc时表面负电增强，有利于Cu²⁺静电吸引。

3.3 吸附剂投加量影响：批式实验显示投加量由0.05增至0.20 g时BP和BT去除率均提高，BT提高更明显并接近完全去除；Q_e随投加量增加而下降，0.05 g（0.5 g L^–1）时BT约9.8 mg g^–1、BP约4.0 mg g^–1，后续选用BT和0.5 g L^–1。

3.4 pH对吸附容量影响：pH由3升至7.5时BT吸附容量由117.7增至190.0 mg g^–1，pH 9略降；酸性下H₃O⁺竞争和表面质子化降低吸附，接近或超过pH_pzc后硅醇和铝醇去质子化促进吸附，选pH 7.5。

3.5 动力学研究：吸附前10 min快速，约30 min达平衡；PSO模型拟合最佳，R²=0.9996，预测Q_e=161.35 mg g^–1，实验Q_e=164.54 mg g^–1；Elovich模型也较好，PFO较差，表明非均相表面吸附。

3.6 等温与热力学研究：303和318 K时Freundlich模型拟合较好，333 K时Langmuir略优；Langmuir Q_max为366.78–526.57 mg g^–1，333 K最高；Freundlich n为1.69–2.62，表示有利吸附。热力学显示ΔH=?2.24 kJ mol^–1，为放热；ΔG为负，吸附自发；ΔS=16.76 J mol^–1 K^–1，固–液界面随机性增加，机理涉及静电吸引、离子交换和表面羟基作用。

3.7 共存金属离子影响：多金属体系中吸附容量顺序为Fe(III)>Cd(II)>Cu(II)>Pb(II)，Cu(II)为80.688 mg g^–1，较同浓度单金属的150.878 mg g^–1降低46.52%，说明竞争抑制但BT仍保持可观Cu(II)吸附；选择性受金属形态、水合特征、位点异质性和金属–表面相互作用共同影响。

3.8 重复使用去除稳定性：四次吸附–脱附循环中，BT去除率由100.00%降至第一次复用后99.33%，四次后88.47%，表明EDTA再生后仍保持较好稳定性，下降可能与脱附不完全和位点损失或可及性降低有关。

3.9 与以往研究比较：BT的Langmuir Q_max为526.57 mg g^–1，与bentonite/GO复合材料的558.36 mg g^–1接近，并高于多种改性膨润土及商业活性炭、zeolite A等比较材料；因操作条件不同，容量不宜直接等同，但支持热活化可在不化学功能化或复合情况下提升性能。

3.10 响应面法：3.10.1模型拟合与方差分析：采用四因素三水平BBD共29次实验，二次模型显著（F=133.01，p<0.0001），失拟不显著（p=0.0778）；初始Cu(II)浓度影响最大，其次为投加量和pH，接触时间不显著，仅pH×投加量接近显著、投加量二次项显著。3.10.2模型充分性与诊断：R²=0.9925，调整R²=0.9851，预测R²=0.9595，CV=2.69%，Adeq Precision=46.11，残差近似正态且预测与实验吻合。3.10.3响应面分析：吸附容量随初始Cu(II)浓度升高和投加量降低而增加，pH影响相对较小。3.10.4数值优化：最优条件为pH 7.95、投加量0.558 g L^–1、初始Cu(II)浓度92.84 mg L^–1、接触时间22.37 min，预测吸附容量311.89 mg g^–1，desirability=1.000；不同容量值来自不同条件和模型，分别代表特定实验值、RSM设计空间内预测最大值和Langmuir理论最大容量。

讨论总结：热活化不依赖化学功能化或复合即可改善Cu(II)吸附，性能提升不能归因于比表面积增加，而与膨润土固有层状和化学非均相性质有关，涉及层间相互作用、静电吸引及含氧表面位点；吸附后底面间距扩展支持层间域参与。单组分体系容量可能高估复杂水体中的实际Cu(II)吸附量，多金属竞争评价重要；四次再生后仍保持88.47%去除率，显示重复使用潜力，但现有多金属体系仍为受控复杂水基质代表，需真实工业废水和更长周期再生验证。

研究结论翻译：300 °C热活化提供了一种有效路线，可在不依赖化学功能化或复合形成的情况下改善膨润土对Cu(II)的吸附行为。BT性能提升不能归因于比表面积增加，因为热处理后织构性质仅轻微变化。相反，联合表征与吸附结果表明，Cu(II)吸附受膨润土固有层状和化学非均相性质支配，涉及层间相互作用、静电吸引以及与含氧表面位点的相互作用。吸附后底面间距扩展进一步支持蒙脱石层间区域参与Cu(II)吸附。吸附过程快速，并强烈依赖Cu(II)可利用性与吸附剂投加量之间的平衡，RSM进一步表明初始浓度和投加量是主导操作变量。重要的是，BT在Fe(III)、Cd(II)和Pb(II)存在下保持可观Cu(II)吸附量，尽管竞争吸附相对于单金属体系降低了Cu(II)容量。该结果表明，由单组分体系确定的吸附性能可能高估化学复杂条件下的Cu(II)吸附量，并强调在评价实际吸附剂性能时竞争离子评价的重要性。四次吸附–脱附循环后仍保持88.47%去除率，进一步表明BT在重复使用中可维持功能吸附性能。总体而言，这些发现确立热活化为一种简单策略，可制备具有高Cu(II)亲和力且无需额外化学改性的可重复使用膨润土吸附剂。然而，现有多金属体系仍是复杂水基质的受控代表；因此，需使用真实工业废水和更长周期再生验证以确立其实际处理性能。