聚合物桥接能量转移实现水环境高稳定的全色可擦除室温磷光

《Chemical Science》：Polymer-bridging energy transfer enables full-color erasable room-temperature phosphorescence with high stability in aqueous environmentsOpen Access

　　

全色光活化室温磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）材料通常因系间窜越（intersystem crossing, ISC）效率不足、三重态激子快速猝灭以及氧消耗驱动力较低而难以实现，尤其是深蓝光和红光发射。本研究中，研究人员将有机磷光体掺杂到聚乙烯醇缩丁醛（polyvinyl butyral, PVB）聚合物基质中，制备了全色光活化RTP材料，其超长发射寿命可达4.18 s，并在多次写–擦循环中表现出可逆性。与传统的惰性主体不同，PVB作为活性能量转移桥，增强了主客体能量转移，促进了系间窜越，并在430–670 nm的宽光谱范围内促进了高效的氧消耗。所得薄膜在潮湿、酸性、碱性和盐水环境中表现出优异的稳定性，并具有完全可回收性。利用这些特性，研究人员展示了跨多种颜色和尺度的可擦除光图案化，包括大面积（20 × 20 cm）和精细特征（2 mm）图案。该研究结果为克服光响应RTP材料在动态防伪和可重写数据存储中的关键限制提供了一种通用策略。

**论文解读**

**一、研究背景与拟解决的关键问题**

光图案化（photopatterning）是一种通过受控光照实现图案空间转移的非接触技术，在防伪、信息存储、生物工程和光电子学等领域具有广泛应用。其中，可擦除光图案化因能够反复写入和擦除信息，在动态防伪和可重写数据存储方面展现出变革潜力。这类可逆行为的实现高度依赖于材料本身固有的可逆光响应性，即材料在光照下发生可控的物理或化学变化，并可在外部刺激下恢复至初始状态。因此，设计高性能的可逆光响应材料是推动可擦除光图案化技术发展的关键方向。

在这一背景下，光响应室温磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）材料因其长寿命磷光记忆、大斯托克斯位移和高信噪比等优势，成为极具潜力的候选材料。然而，现有光响应RTP体系多局限于晶体或无定形粉末形态，存在机械柔韧性差、可加工性低、成膜能力有限等固有缺陷。聚合物基RTP复合材料虽可克服上述问题，但面临另一系列挑战：传统体系中聚合物主要作为刚性支架稳定三线态激子，为了支持可逆氧代谢，基质须具备足够的自由体积和链运动能力以允许氧气扩散，然而氧扩散的同时也为水蒸气等外部刺激提供了侵入通道，导致聚合物基质在潮湿环境或水介质中稳定性差。虽然采用疏水聚合物或分子工程设计可在一定程度上改善湿度稳定性，但这些体系大多局限于青色或绿色单色发射，难以满足多色显示和高容量信息编码的需求。其根本限制在于客体分子的系间窜越效率不足和三线态稳定性差。对于深蓝光发射，高能级三线态激子极易发生非辐射弛豫，在发光前即被严重失活；而对于红色可擦除RTP，则因低能级三线态与基态氧（³O₂）之间的能隙减小，导致氧消耗的热力学驱动力不足，而氧消耗正是可擦除RTP光图案化所必需的过程。因此，如何在单一聚合物平台上实现覆盖深蓝到红色的全色可擦除RTP，并同时兼顾水环境稳定性，是该领域亟待解决的核心问题。

**二、研究内容与核心结论**

针对上述挑战，研究人员提出了一种聚合物桥接能量转移（polymer-bridging energy transfer）策略，用于制备全色可擦除RTP材料。研究人员选用聚乙烯醇缩丁醛（polyvinyl butyral, PVB）作为聚合物基质，其不仅是刚性支架，更是活性能量桥，能够增强主客体能量转移、促进宽光谱范围内的系间窜越，并实现高效的氧消耗。研究人员将四种具有可调控三线态动力学的有机磷光体——二氢吲哚并[2,3-a]咔唑（ICz）、9H-二苯并[a,c]咔唑（DBCz）、5H-苯并[B]咔唑（BCz）和1-芘硼酸（PY）——掺杂进入PVB基质，制备了发射波长覆盖430–670 nm的全色光活化RTP材料，超长发射寿命最高达4.18 s，并展现出优异的写–擦循环可逆性。受益于PVB的疏水–亲水平衡特性，所得薄膜在潮湿、酸性、碱性和盐水环境中均表现出卓越的稳定性，且可通过溶解再浇铸实现完全回收。基于这些性能，研究人员在多种颜色和尺度上实现了可擦除光图案化，包括大面积（20 × 20 cm）和精细特征（2 mm）图案。该研究为克服光响应RTP材料在动态防伪和可重写数据存储应用中的关键限制提供了一种通用策略。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用溶液浇铸法制备了ICz@PVB、DBCz@PVB、BCz@PVB和PY@PVB四种复合薄膜，并制备了纯PVB薄膜作为对照。材料来源方面，PVB和9,10-蒽二基-双（亚甲基）二丙二酸（ABDA）由Innochem提供，ICz和PY由阿拉丁提供，DBCz由Adamas提供，BCz由麦克林提供。表征手段包括：稳态和瞬态光致发光光谱（Hitachi F-7000、Horiba Fluoromax+、Edinburgh FS5）、变温光谱、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、电子顺磁共振（EPR）、紫外-可见吸收光谱、静态拉伸测试及光电流测试。理论计算方面，研究人员采用PBE0泛函和6-31G*基组进行了基态（S₀）和激发态（S₁、T₁、T₂）的几何优化，使用ORCA程序计算自旋轨道耦合矩阵元，并使用MOMAP程序评估系间窜越速率常数（k_ISC）。此外，研究人员还使用ABDA作为单线态氧指示剂，通过紫外-可见吸收光谱验证了PVB介导的单线态氧生成能力。

**四、研究结果**

**1. 全色可逆RTP材料的光物理性质**

四种复合薄膜在初始状态下仅显示蓝色荧光，无可见余辉。经365 nm紫外光活化1分钟后，产生了从蓝到橙红的多色余辉，持续最长35 s。延迟发射光谱显示发射峰覆盖430–670 nm，CIE色坐标从(0.15, 0.09)延伸到(0.66, 0.34)，超长发射寿命范围为0.40–4.18 s。变温实验表明，随着温度从77 K升至325 K，发射强度逐渐降低、寿命缩短，但峰形和峰位与纯ICz在77 K下的延迟发射光谱完全匹配，证明余辉直接来源于客体分子。XRD结果证实薄膜为非晶态且ICz均匀分散；FTIR和XPS结果均表明主客体间形成了氢键网络。

**2. 光活化机制与氧消耗过程**

延迟发射光谱和寿命测量显示，随着紫外照射时间增加，余辉强度逐渐增强并在30–80 s内饱和，其中ICz@PVB的发射寿命从4.24 μs增至2.50 s，增强因子最高达9408倍（DBCz@PVB）。活性薄膜在暗处90 min内可完全恢复初始态，60 ℃加热可将恢复时间缩短至10 min，且"活化–猝灭"循环在10次以上保持稳定。FTIR和紫外-可见吸收光谱证实紫外辐照诱导了光交联，EPR分析证实了自由基和单线态氧（¹O₂）的生成，证明紫外辐照驱动了³O₂向¹O₂的转化。理论计算表明四种裸客体分子的k_ISC值和向³O₂能量转移的驱动力存在显著差异，但实验测定四种复合薄膜的光活化速率却几乎相同，这一矛盾可通过PVB参与氧消耗过程来解释。ABDA探针实验进一步证实，单线态氧的生成是由PVB介导的，客体分子的存在不干扰这一能力。

**3. 复合薄膜的稳定性与可回收性**

ICz@PVB薄膜在纯水、HCl（pH = 1）、NaOH（pH = 13）和饱和NaCl溶液中浸泡40天后，发射强度无猝灭，裸眼可见的余辉持续15 s，发射寿命几乎保持不变。这种优异的环境稳定性归因于PVB中疏水性聚乙烯醇缩丁醛组分的保护作用。此外，由于动态可逆的非共价交联网络，薄膜碎片可重新溶解并再浇铸成完整薄膜，即使经过五次回收循环，发射强度仍保持初始值的89%–98%。

**4. 可擦除光图案化应用**

在8 × 8 cm的DBCz@PVB薄膜上，通过掩模光印法制备的复杂图案保持清晰可见5 min，并在20 min内完全自然消退。大面积（20 × 20 cm）DBCz@PVB薄膜实现了特征尺寸小至2 mm的精细图案光印，并成功演示了四次连续的不同图案写–擦循环。研究人员还制备了蓝、红、黄三种不同余辉颜色的薄膜，实现了跨尺寸（2 × 2 cm至8 × 8 cm）和跨颜色的光学打印与可逆循环。在黄色余辉BCz@PVB薄膜上，三个不同汉字（"红"、"荷"、"花"）被依次写入和擦除，展示了高信息容量和多功能性。

**五、讨论与结论**

研究人员提出的PVB桥接机制为全色光活化RTP的实现提供了关键路径。在传统机制中，能量直接从客体三线态转移至³O₂，深蓝和红发射因高能级三线态激子稳定性差或氧消耗驱动力不足而难以实现；而在PVB桥接机制中，聚合物基质促进了客体三线态与分子氧之间的间接能量转移或电子介导，从而缓解了客体固有三线态性质的限制，使高效氧消耗和宽光谱范围内稳定的光活化成为可能。研究结论指出，将有机磷光体掺杂入PVB聚合物基质可制备全色光活化RTP材料；PVB作为活性能量桥，在430–670 nm范围内促进主客体能量转移、稳定三线态激子、增强系间窜越和氧消耗效率，实现了高效可逆的氧介导磷光活化；所得薄膜兼具优异的机械柔韧性、环境稳健性和完全可回收性；可擦除光图案化在多种颜色、尺寸和复杂图案上得到验证，包括2 mm精细特征和连续多字符写入。该研究为克服光响应RTP材料的关键限制提供了通用策略，为其在动态防伪和可重写数据存储方面的实际应用开辟了新途径。