基于单电极电化学方法追踪析氧反应中NiFe-普鲁士蓝类似物催化剂重构的实用策略

《Nanoscale Advances》：A practical one-electrode electrochemical methodology for tracking catalyst reconstruction in NiFe-Prussian blue analogues for the oxygen evolution reactionOpen Access

　　

高效且耐久的碱性析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）催化剂对于大规模水电解至关重要，然而预催化剂动态重构为其真实活性相的过程仍难以通过简单、广泛可用的工具进行追踪。在本研究中，研究人员以生长在泡沫镍（nickel foam, NF）上的NiFe-普鲁士蓝类似物（NiFe-Prussian blue analogue, NiFe-PBA）作为模型体系，开发了一种实用、完全序贯的单电极工作流程，将OER过程中的结构演化与电化学动力学相关联。研究人员通过水热法合成了具有不同Ni∶Fe化学计量比的NiFe-PBA/NF电极，并优化其OER性能，确定NiFe-PBA 1∶1/NF为最佳性能组分。随后，研究人员将连续的单电极方案应用于同一物理电极，从而能够在真实工作条件下监测重构和动力学稳定化。OER后分析揭示了NiFe-PBA骨架的显著破坏、非晶化以及Ni³⁺/Fe³⁺和羟基氧化物物种的增加，这与NiFeOOH类活性相的形成一致。通过将这些结构和表面化学变化直接与观察到的动力学改进相关联，本研究阐明了NiFe-PBA作为可电化学转化为NiFeOOH的前驱体的作用，并展示了一种简单、可及的单电极方法，用于追踪碱性OER中的催化剂重构和活性相演化。

论文解读：基于单电极电化学方法追踪NiFe-普鲁士蓝类似物在析氧反应中的催化剂重构

一、研究背景与问题

电化学水裂解被认为是可持续制氢的重要途径，可将可再生能源转化为化学燃料。然而，析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）涉及复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，需要较高的过电位才能达到实际可用的电流密度。贵金属基催化剂如RuO₂和IrO₂虽活性优异，但成本高且资源稀缺，限制其大规模应用。因此，开发高效、地球储量丰富且兼具良好活性、稳定性和反应动力学的电催化剂成为该领域的核心挑战。

镍铁基材料因具有协同电子相互作用和高本征活性，被广泛认为是碱性OER的基准电催化剂，其中NiFe羟基氧化物（NiFe oxyhydroxide）被普遍视为运行状态下的真实活性相。近年来，普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogues, PBAs）——一类由过渡金属离子通过氰基桥连形成的开放骨架配位材料——因其组成可调、固有孔隙率和结构灵活性，成为电催化中有前景的前驱体。在阳极条件下，NiFe基PBA可电化学转化为具有催化活性的NiFe羟基氧化物物种。然而，一个关键挑战在于如何建立初始预催化剂结构与OER过程中动态形成的活性相之间的关联。催化剂在工作条件下的重构常导致显著的结构和化学演化，使催化活性的真正来源难以厘清。原位/ operando技术虽能提供有价值的机理信息，但通常需要精密仪器、高运行成本和专门实验设施，限制了许多研究者的使用。因此，开发一种简单、可及且可重复的方法来追踪催化剂重构和活性相演化具有重要意义。

二、研究内容与结论

针对上述问题，研究人员开发了一种完全序贯的单电极电化学工作流程，以NiFe-PBA生长在泡沫镍（NF）上作为模型体系，追踪NiFe-PBA预催化剂向NiFeOOH的重构，并将结构演化与OER动力学直接关联。研究中：（i）优化前驱体组成以获得最佳OER性能；（ii）监测OER前后结构和表面化学变化；（iii）将这些变化与动力学描述符（过电位、Tafel斜率、电荷转移电阻和电化学活性面积）相关联。

研究人员通过水热法合成了不同Ni∶Fe化学计量比（1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2）的NiFe-PBA/NF电极，系统评估其OER性能。结果表明，在稳态计时电流法（chronoamperometry, CA）测试中，NiFe-PBA 1∶1/NF具有最优的稳态过电位（239 mV@50 mA cm^?2）和最低的CA衍生Tafel斜率（43 mV dec^?1），且避免了高Fe含量电极（1∶1.5和1∶2）在碱性电解液中出现的Fe溶出问题。电化学阻抗谱（EIS）显示NiFe-PBA 1∶1/NF具有最低的电荷转移电阻（0.2 Ω cm²）。电化学活性面积（ECSA）测试表明，尽管Fe含量增加会提高ECSA，但OER动力学并非单调改善，表明性能不单纯由活性面积决定，还受表面化学环境和Ni/Fe组成影响。

基于上述优化，研究人员对NiFe-PBA 1∶1/NF实施了连续的单电极序贯方案，包括活化前（before activation, BA）、活化后（after activation, AA）和稳定性测试后（post-stability, PS）三个状态。通过线性扫描伏安法（LSV）和CA对比发现，BA状态在LSV中表现出的过电位优势主要源于非化学计量表面物种的瞬态电活性，而这些物种在持续极化下会不可逆溶解。AA和PS状态的过电位、Tafel斜率及EIS参数高度收敛，表明50圈活化循环后PBA骨架已稳定重构为NiFeOOH类活性相，且在12小时耐久性测试中保持不变。12 h恒电位测试（1.824 V vs. RHE）保持95%电流密度。另外，独立的40 h多电流阶跃计时电位实验进一步验证了长期运行稳定性和可逆性。

物理混合对照实验（NiFe-PBA + NiFeOOH物理混合/NF）表明，其OER行为不能简单归因于两相物理共存，电化学活化后更低的电荷转移电阻与形成更易电化学接近的重构表面一致。OER后表征（XRD、FTIR、SEM、TEM、XPS）证实了PBA骨架破坏、非晶化、Ni³⁺/Fe³⁺比例增加及M–OOH物种增多，与NiFeOOH类活性相形成一致。温度依赖性OER动力学测试显示，从298 K升至333 K时，η₅₀从279 mV降至222 mV，Tafel斜率从161 mV dec^?1降至48 mV dec^?1，活化能为49.9 kJ mol^?1，表明反应路径以吸附质演化机制为主。

三、主要关键技术方法

研究人员采用的主要方法包括：水热合成法制备Ni(OH)₂/NF及不同Ni∶Fe比的NiFe-PBA/NF电极；多种物相与形貌表征技术，如X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS），用于分析OER前后结构与化学状态变化；电化学测试方法包括线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法（CA）、计时电位法（CP）、电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）以评估活性、动力学及稳定性；以及温度依赖性动力学测试和Arrhenius分析提取活化能。样本为生长在泡沫镍基底上的NiFe-PBA电极，电解液为1 M KOH。

四、研究结果

（一）物理化学表征

XRD分析确认了NiFe-PBA面心立方结构（JCPDS 00-020-0915），OER后其特征衍射峰显著减弱，表明表面重构。FTIR显示OER后C≡N峰消失，出现宽化的–OH峰和Ni–O信号，提示NiFe羟基氧化物形成。FE-SEM显示OER后纳米立方体表面形成非晶化层，但整体电极结构保持。HRTEM和SAED显示OER后晶格条纹消失，衍射花样由清晰晶体特征变为弥散非晶特征。XPS表明OER后Ni³⁺比例由约49.97%增加至56.59%，Fe³⁺由46.83%增加至54.54%，O 1s谱中M–OOH组分显著增强，表明形成了NiFeOOH类活性相。

（二）化学计量比优化

LSV测试中NiFe-PBA 1∶1.5/NF表现最低过电位（237 mV@50 mA cm^?2），但CA稳态测试显示NiFe-PBA 1∶1/NF和1∶1.5/NF几乎相同（239和240 mV），而高Fe含量电极出现可见溶出。CA衍生Tafel斜率中NiFe-PBA 1∶1/NF最低（43 mV dec^?1）。EIS显示1∶1/NF电荷转移电阻最小（0.2 Ω cm²）。综合稳态极化、Tafel动力学、EIS和ECSA归一化结果，确定NiFe-PBA 1∶1/NF为最优组成。

（三）温度依赖性OER动力学

NiFe-PBA 1∶1/NF在298–333 K范围内η₅₀和Tafel斜率随温度升高单调降低，活化能为49.9 kJ mol^?1，表明反应路径以吸附质演化为主，且电解质温度对过电位影响显著（可降低20–40 mV），需作为跨研究比较的关键参数。

（四）追踪催化剂重构的单电极电化学方法

在单电极序贯方案中，LSV显示BA状态过电位低于AA和PS，且差异随扫描速率增大而减小，归因于慢速重构和溶解过程的瞬态贡献。CA稳态极化显示BA至AA过电位增加7–9 mV（因瞬态活性物种溶解），而AA和PS差值不超过1 mV，表明活性相完全稳定。CA衍生Tafel斜率在BA、AA、PS分别为57、56、59 mV dec^?1，变化极小。EIS中R_ct从BA的0.12 Ω cm²降至AA的0.10 Ω cm²，PS恢复至0.12 Ω cm²，溶液电阻保持恒定（1.33→1.31→1.30 Ω cm²），验证了电极稳定性。

（五）稳定性与活性相演化

CP在10、50、100 mA cm^?2各1 h的电位平台稳定。12 h CA测试（1.824 V vs. RHE）起始电流约220 mA cm^?2，电流保持率95%。物理混合对照实验显示NiFe-PBA + NiFeOOH物理混合/NF的过电位为270 mV@50 mA cm^?2，且电荷转移电阻（0.47 Ω）远高于重构后的NiFe-PBA/NF（0.10–0.12 Ω），表明电化学活化形成的重构表面具有更优界面动力学。

（六）OER后表征

XRD未直接显示新物相，但FTIR、SEM、TEM和XPS共同证实NiFeOOH富集表面的形成。Ni³⁺和Fe³⁺比例增加、M–OOH组分增强以及非晶化现象，支持部分转化的PBA骨架与NiFeOOH活性相共存。

五、总结与结论

讨论部分强调，NiFe-PBA 1∶1/NF的OER行为不能归因于NiFe-PBA与NiFeOOH的简单物理混合，而是电化学活化后形成的更易接近的重构表面。温度依赖性实验表明电解质温度是重要的实验参数，影响过电位解释。研究结论指出，通过水热法在泡沫镍上合成了NiFe-PBA电极，系统电化学评估确定NiFe-PBA 1∶1/NF为最优组成；单电极序贯方案成功捕获了NiFe-PBA向部分形成的NiFeOOH活性相的电化学重构，AA与PS状态参数收敛证实活性相稳定；重构后的NiFeOOH相在12 h恒电位测试中保持95%电流密度，额外40 h多电流计时电位实验进一步验证了优异耐久性和可重复性。该方法为监测催化剂重构、活性相演化和耐久性提供了一种简单、可及且可重复的电化学方案。