磁性可回收Fe3O4/CeO2纳米复合材料对氯化污染物的吸附辅助去除：动力学、机器学习与第一性原理研究

《RSC Advances》：Adsorption-assisted removal of chlorinated pollutants using a magnetically recoverable Fe3O4/CeO2 nanocomposite: kinetics, machine learning and first-principle insightsOpen Access

　　

开发高效且可回收的催化剂用于持久性有机污染物（POPs）去除仍是环境纳米技术中的重大挑战。本研究合成了一种介孔Fe₃O₄/CeO₂纳米复合材料并对其进行系统表征，确认其粒径为（20 ± 10）nm、具有高比表面积（44.6 m² g^?1）、磁回收性和丰富的氧空位。该催化剂对氯苯（CB）和2,4-二氯酚（2,4-DCP）表现出优异的吸附辅助去除性能，在近中性pH下70 min内去除率约为100%，五次循环后稳定性约为98%。清除剂实验表明，羟基自由基（^˙OH）是主要活性物种，超氧自由基（O₂^˙?）也有额外贡献，证实了吸附辅助去除路径。动力学分析遵循拟一级（PFO）行为（CB的k_pfo = 0.072 min^?1，2,4-DCP的k_pfo = 0.0399 min^?1），并与Langmuir–Hinshelwood（L–H）和Runge–Kutta（RK）模型高度吻合（R² ≈ 0.99）。基于380个数据集训练的自适应神经模糊推理系统（ANFIS）模型能准确预测不同条件下的吸附辅助去除。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe₃O₄/CeO₂（1 : 1）体系具有最负的结合能，表明其界面稳定性优异。投影态密度（PDOS）分析显示Fe 3d、Ce 4f和O 2p轨道重叠增强。本研究突显了实验–理论–人工智能协同方法在先进环境修复中的潜力。

氯化有机污染物（COPs, chlorinated organic pollutants，指氯苯和2,4-二氯酚等难降解含氯有机物）广泛用于化工、农药、制药和染料行业，因化学稳定性高、毒性强和抗自然生物降解而持久存在于水环境，并可能造成生物累积、内分泌干扰和致癌风险。常规生物降解、化学氧化和物理吸附存在去除动力学慢、矿化不完全、运行成本高、分离复杂和二次污染等问题，因此需要能同时促进吸附与去除的多功能纳米材料。Fe₃O₄具有磁响应、化学稳定性和Fe²⁺/Fe³⁺混合价态，但易团聚；CeO₂具有萤石结构、储氧能力和Ce³⁺/Ce⁴⁺可逆氧化还原循环，介孔结构可提高比表面积和活性位点。两者复合可形成协同异质结构，增强界面电子转移和磁回收。尽管Fe₃O₄/CeO₂曾用于类Fenton降解氯酚，本研究聚焦近中性水条件下氯苯（CB, chlorobenzene）和2,4-二氯酚（2,4-DCP, 2,4-dichlorophenol）的吸附辅助去除与氧化转化，并整合实验表征、动力学、数值模拟、密度泛函理论（DFT, density functional theory，一种量子力学计算方法）和自适应神经模糊推理系统（ANFIS, adaptive neuro-fuzzy inference system，一种机器学习预测模型）分析；目标不是声称组成新颖，而是综合评估污染物去除、转化行为和结构–性质关系。其意义在于提供高效、可回收、可扩展的环境修复平台。

关键技术方法包括：水热法合成介孔CeO₂，超声辅助共沉淀构建磁性Fe₃O₄/CeO₂；采用XRD、SEM/EDS、TEM/SAED、BET/BJH、VSM、FTIR、XPS、UV-vis和HPLC表征结构、形貌、表面化学、磁性及去除过程；以pH漂移法测定零电荷点（pH_pzc, point of zero charge），开展自由基清除实验；采用拟一级（PFO）、拟二级（PSO）、Langmuir–Hinshelwood（L–H）和Runge–Kutta（RK4）模型进行动力学与数值模拟；在QuantumATK中开展DFT计算，并以MATLAB构建ANFIS模型（基于380个数据集）。研究所用材料为实验室合成，无外部样本队列来源。

3.1 结构与磁性表征：通过XRD、SEM/EDS、TEM/SAED、BET、VSM和XPS研究，得出复合材料中Fe₃O₄尖晶石相与CeO₂萤石相共存，无杂质相；复合材料呈准球形，粒径约（20 ± 10）nm，含O、Fe、Ce；介孔结构比表面积为44.6 m² g^?1；Fe₃O₄饱和磁化强度40.2 emu g^?1，复合材料为21.04 emu g^?1，仍可在低场约5000 Oe下磁分离；XPS显示Ce³⁺/(Ce³⁺+Ce⁴⁺)约0.38，缺陷/氧空位氧约36%，表明丰富氧空位。

3.2 吸附辅助去除参数优化：通过不同初始浓度、pH和催化剂用量研究，得出100 ppm、100 mg L^?1、pH约7、70 min时CB和2,4-DCP接近100%去除；高浓度500 ppm仅约72%；酸性pH 3和5分别约45%和56%，碱性pH 9和11分别约72%和68%；催化剂超过100 mg L^?1改善有限，故确定优化条件。

3.3 零电荷点pH效应：通过pH漂移法得pH_pzc约6.8，表面在低于该值时带正电、高于该值时带负电；pH约7接近pH_pzc，静电斥力最小，疏水作用、氢键、π–π作用和Ce活性位点催化氧化更占主导。

3.4 动力学建模：通过PFO、PSO、L–H和RK4拟合与模拟，得出CB的k_pfo=0.072 min^?1、2,4-DCP为0.0399 min^?1，PFO和L–H的R²约0.99，RK4与实验吻合，说明过程受表面介导催化控制。

3.5 机理提出：通过比较Fe₃O₄、CeO₂和复合材料性能、清除剂实验、UV-vis/FTIR/HPLC及循环实验，得出纯Fe₃O₄约21%、CeO₂约42%、复合材料约100%去除；^˙OH为主要活性物种，O₂^˙?次要，空穴（h⁺）贡献有限；Fe²⁺/Fe³⁺与Ce³⁺/Ce⁴⁺循环促进活性氧生成，吸附是催化氧化前驱；五次循环稳定性约98%，磁回收良好，对双酚A和结晶紫也有去除效果。

4 DFT与机器学习建模见解：通过构建1 : 1、1 : 2、2 : 1的Fe₃O₄/CeO₂模型并计算结合能，得1 : 1体系结合能?15.7078 eV最负，界面最稳定；PDOS显示Fe 3d与O 2p杂化、费米能级有限态密度、Ce 4f定域峰及Fe d/O p/Ce f部分重叠，说明界面电子相互作用增强；ANFIS对CB和2,4-DCP预测的R²分别为0.991和0.989，RMSE分别为0.069和0.075，表明模型可在实验域内准确预测去除效率。

讨论部分表明，复合材料性能来源于Fe₃O₄与CeO₂的协同氧化还原循环、氧空位、界面电子转移和磁回收性；吸附辅助去除是先吸附富集后表面氧化转化。研究结论部分翻译如下：研究人员成功合成了一种新型Fe₃O₄/CeO₂纳米复合材料，并证明其在温和条件下对氯苯和2,4-DCP的吸附辅助去除具有优异效率。该复合材料的高比表面积、强磁回收性和协同氧化还原活性使其实现约100%污染物去除，并在重复循环中保持优异稳定性。这些发现表明该纳米复合材料是有前景的可扩展高性能环境修复材料。动力学分析显示吸附辅助去除过程遵循拟一级行为，R²=0.99；Langmuir–Hinshelwood模型证实反应通过表面介导催化机理进行；Runge–Kutta数值模拟与实验结果高度一致，验证了动力学参数的可靠性。此外，ANFIS机器学习模型以较高准确性成功预测吸附辅助去除性能，展示了人工智能与纳米材料修复策略整合的潜力。进一步研究可包括中试规模连续流反应器评估；本研究可扩展至其他新污染物（如药物、农药、染料和其他有机污染物）。