微/纳米塑料从合成到同化：全球环境归趋、生态健康风险与先进修复及升级循环策略

《RSC Advances》：Micro/nanoplastics: from synthesis to assimilation, global environmental impacts, challenges, consequences, and advanced remediation strategiesOpen Access

　　

环境污染已成为全球热点研究主题和严峻问题。塑料及其衍生物几乎无处不在并存在于环境各组成部分，已污染水体（海洋环境）、土壤甚至大气；植物、动物和微生物均同等受到影响。本综述文章中，研究人员详细讨论了塑料尤其微/纳米塑料（micro/nanoplastics）的应用、全球分布及用途；讨论了塑料老化及其对塑料基材料物理化学性质的影响；详细讨论了微/纳米塑料对水体、土壤、植物、作物生产力以及动物（水生和陆生动物）的影响；讨论了塑料回收（物理和化学）及其消除技术，包括物理、生物和先进化学方法，以应对塑料基污染；详细讨论了生物去除（biotic removal）、吸附（adsorption）、密度分离（density separation）、超滤（ultrafiltration）、泡沫浮选（froth flotation）、臭氧化（ozonation）、混凝（coagulation）、电催化氧化（electrocatalytic oxidation）和光催化氧化（photocatalytic oxidation）微/纳米塑料以妥善处理塑料污染及其影响的理论与机制。尽管已发表若干关于塑料消除的综述文章，且为降低塑料基污染影响开展了大量研究工作，但消除机制仍处于发展阶段且缺乏系统性讨论。本综述文章详细讨论了塑料基材料去除及其升级循环（upcycling）为富能化合物的最新进展；还讨论了生物炭（biochar）在塑料基材料去除中的作用；最后提出了塑料基污染领域以及从环境各领域去除微/纳米塑料的未来展望和研究空白。

1 引言
环境受多类有毒有机物和无机物污染，塑料大规模生产与不当管理使微/纳米塑料（micro/nanoplastics, MNPs）成为新污染物。全球塑料产量由2019年约368 million metric tons增至2022年400.30 million tons，但仅约9%被回收、12%被焚烧，79%进入填埋或自然环境。MNPs可进入细胞与组织，并吸附有毒有机物、无机污染物和重金属，影响水生与陆生动物、植物及微生物。研究人员指出需限制塑料合成并以低成本天然材料替代，同时采用吸附、过滤、电混凝、絮凝、生物降解和高级氧化过程（AOPs）等去除已分布塑料；其中光催化、AOPs及生物炭（biochar）修复具有较高潜力。本综述整合多学科去除与升级循环（upcycling）技术，并讨论机制、研究空白和未来方向。

2 塑料的用途
塑料为高分子量聚合物，由石油来源单体聚合而成，具有轻质、耐用、低成本、易成型、低密度、良好绝缘性和稳定性，广泛用于汽车、电子器件、电缆、食品包装、建筑、能源、医疗、家用电器及日用品。一次性“使用后丢弃”模式导致大量塑料进入环境，全球城市垃圾中塑料质量占比接近10%。

3 微/纳米塑料的定义
微塑料通常指尺寸小于5 mm的塑料颗粒，纳米塑料指小于1 μm的颗粒，形态包括碎片、薄膜、纤维和泡沫；纳米塑料上限仍有争议。污染程度常以聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氯乙烯（PVC）等微/纳米塑料在土壤和水体中的含量衡量。初级微塑料为个人护理品、工业合成、轮胎磨损等有意或磨损产生；次级微塑料由大块塑料风化与物理磨损形成。

4 环境中的微塑料
4.1 海洋环境中的微塑料
塑料及其衍生物已广泛存在于全球湖泊和海洋，从岸线到深海均有分布；全球湖泊丰度可呈较大范围，海洋中大量颗粒漂浮并每年有数百万吨级塑料进入海洋。塑料生产在过去数十年快速增长，生态关注贯穿其全生命周期。
4.2 土壤和陆地中的微塑料
全球化、洪水、气流及人类活动促使MNPs在陆地和水体间再分布。农业、汽车、建筑、废水灌溉、填埋塑料碎片、化肥、轮胎磨损、焚烧灰、包装材料、塑料瓶、纺织整理、电子废物、医疗废物和食品包装均是土壤微塑料来源。

5 塑料的老化
塑料暴露于环境后发生老化，机械崩解、光热辐射和生物降解共同决定其物理年龄；老化导致碎裂增强、表面粗糙化、裂纹与孔洞形成，并改变体积、孔结构和表面化学。表面积增加促进微生物定殖形成塑料圈（plastisphere），生物膜改变亲水性和密度并促进下沉；老化还改变元素组成和聚合物链，增强对污染物的吸附。
5.1 老化机制
老化机制取决于塑料性质和降解物种，Fenton、过硫酸盐和O₃等AOPs可加速老化；UV/chlorine、UV/H₂O₂、UV/persulfate和O₃/H₂O₂亦促进老化。过程包括引发、增长和终止：UV激发发色团并经系间窜越产生自由基，R˙与O₂生成ROO˙，过氧自由基夺氢形成氢过氧化物，再产生RO˙和˙OH，生成醇、醛、酮并进一步形成羧酸和酯；UV活化H₂O₂、氯和过硫酸盐可产生˙OH、O₂^˙?、SO₄^˙?、Cl˙和ClO˙，导致链断裂。
5.2 添加剂的浸出
阻燃剂、增塑剂和抗氧化剂等添加剂以非化学结合方式存在于塑料中，物理接触、代谢和摄入可促使其浸出；浸出后可能降解为二次有毒污染物，并受添加剂尺寸、溶解度、挥发性、温度、聚合物渗透性和pH影响。阳光产生的活性氧物种（ROS）可加速浸出和降解。

6 微/纳米塑料的影响
6.1 对动物和植物的影响
MNPs可直接损伤器官，导致生长延迟、免疫受损、血管阻塞和假饱，并因疏水性和大比表面积吸附有毒物质。其干扰抗氧化酶途径和跨膜运输，诱导ROS和氧化应激，抑制光合作用中的光吸收、CO₂捕获和水利用。人体心血管组织、胎盘、母乳、睾丸和卵子中已检出微塑料，可能影响内分泌、生殖和心血管系统；儿童肺部为重要沉积部位。MNPs可经皮肤、眼、耳、鼻和口进入人体，并与肿瘤发生中的氧化应激、DNA突变和慢性炎症相关。植物可经根和叶吸收并转运纳米塑料，莴苣、胡萝卜和小麦的根、茎、叶中可见内化，表面特征影响其滞留。
6.2 对土壤和作物生产力的影响
土壤团聚体稳定性关系肥力、健康和有机碳固存。MNPs改变土壤结构、肥力、微生物多样性和保水性，灌溉可加速其垂直迁移；其破坏团聚体并释放被包裹有机碳，加速有机质矿化。可生物降解微塑料可快速矿化植物必需元素，抑制生长；MNPs还吸附重金属并改变Cd吸附/解吸，抑制硝化和反硝化，降低有效氮，并可能通过释放N₂O影响全球变暖与臭氧层。

7 塑料回收
热塑性塑料如PET、低密度聚乙烯（LDPE）、PS和PP可通过物理和化学方法回收。一次回收为闭环回收，二次回收多为降级利用，三次回收为化学回收；机械回收包括分选、破碎、清洗和挤出。全球仅约70%塑料通过化学和机械回收，其余进入环境；塑料经济需由线性模式转向循环模式。
7.1 化学回收
化学回收又称解聚、高级回收或分子回收，通过热化学或催化过程将塑料转化为单体、燃料或增值化学品；热解、超临界液体及无催化剂解聚可用于缩聚和加聚塑料。该法可保持聚合物价值，但温和条件实现困难，且投资、基础设施、化学品和能耗成本较高，大规模应用仍受限。
7.2 机械回收
机械回收成本较低，通过分选、研磨、清洗和再造粒生产再生料，不改变聚合物化学组装。其可节能并减少原生材料需求，但熔融加工产生温室气体和挥发性有机物（VOCs），混合塑料导致再生品质下降，且多次加工受限，最终仍可能填埋；通过过程控制可提升可持续性。

8 塑料去除方法
MNPs分离去除困难，传统废水处理存在不足，当前包括生物、物理和化学技术。生物法有生物过滤/生物炭过滤、生物反应器和动态膜分离；物理法有过滤、磁分离、密度分离、浮选、油膜形成和吸附；化学法有混凝、絮凝、臭氧化、电化学去除和光催化氧化，此外还有生物降解。
8.1 生物技术
生物技术利用植物、微生物和酶，成本较低且可持续；植物和微生物以塑料为碳氮源，通过酶解将大分子链分解为单体并最终转化为CO₂和H₂O。植物修复中MNPs可进入根、叶甚至种子，某些植物分泌有机酸限制其向根瘤外运输并降解为无毒物；微生物/藻类去除包括黏附、生物吸附和定殖，受pH、温度、表面化学、结晶度和疏水性影响。胞外酶如PETase、MHETase、漆酶（laccases）、过氧化物酶（peroxidases）、角质酶（cutinases）和酯酶（esterases）参与解聚；PET可经PETase和MHETase转化为对苯二甲酸和乙二醇。最终好氧矿化为CO₂和H₂O，厌氧条件下可生成CO₂和CH₄；但塑料性质、环境条件、成本和通用酶缺乏限制实际应用。
8.2 物理技术
8.2.1 吸附
吸附简单低成本，但吸附剂更换和再生困难。多孔、大表面积材料效果较好；天然吸附剂包括生物炭、纤维素、木屑、锯末、藻类、海藻、玉米秸秆、菠萝皮、甘蔗渣、洋蓟叶及膨润土、高岭石、蒙脱石等黏土矿物，合成吸附剂包括金属有机框架（MOFs）、活性炭、石墨烯和沸石。吸附作用力包括氢键、π–π作用、毛细力、范德华力、静电作用、疏水作用和表面络合；生物炭因含碳氧官能团及碱/碱土金属、氮和硫等，具有成本低、孔隙丰富和稳定性好的优势，交联甲壳素海绵和淀粉–明胶复合物等可提高表面积和官能团密度。
8.2.2 密度分离
密度分离依据塑料与沉积物密度差异实现沉浮分离，塑料密度约0.8–1.4 g cm^?3，通常低于沉积物。其效率受颗粒团聚、气泡和液滴黏附、流体阻力、颗粒尺寸、形状、表面性质和介质黏度影响；密度接近、颗粒过小过薄或表面吸附物改变密度时分离困难，盐介质还可能带来成本和二次污染。
8.2.3 超滤
超滤以孔径通常小于100 nm的膜按尺寸截留MNPs、悬浮物、胶体和部分大分子，具有简单、有效和成本较低的特点。主要问题是膜污染、滤饼层形成、孔填充和孔窄化，且对疏水污染物和低分子有机物去除有限；预混凝和物理/化学清洗可缓解。孔状还原氧化石墨烯（h-rGO）膜和MOFs基超滤膜可提高去除效率并处理带电MNPs。
8.2.4 泡沫浮选技术（FFT）
FFT为固–液–气三相物理化学分离过程，先经尺寸衰减和沉浮分离，再借气泡与疏水塑料选择性结合，使疏水颗粒上浮、亲水颗粒下沉。其障碍在于选择性润湿，需用试剂将塑料表面由疏水改为亲水；表面化学、尺寸、形状和形态影响泡沫形成，老化塑料疏水性下降后更易与气泡结合。
8.3 化学回收
化学回收通过解聚将塑料转化为单体/低聚物，或经热解、气化和燃烧转化为合成油、CH₄和氢气等；该节进一步讨论臭氧化、混凝、电催化和光催化等化学处理。
8.3.1 臭氧化
O₃反应性强，可攻击MNPs化学结构并引入醛、酮、醇和羧酸等含氧官能团，提高亲水性并促进后续降解；臭氧化也可作为生物降解预处理，但可能产生有毒副产物。均相催化臭氧化存在金属离子回收和二次污染问题，非均相催化臭氧化相对安全有效；PS臭氧化可生成多种芳香和含氧产物，并可能释放双酚A、邻苯二甲酸酯和壬基酚等添加剂。
8.3.2 混凝
混凝通过投加混凝剂经电荷中和、吸附和扫絮凝使MNPs聚集沉降，成本较低、碳足迹较小。Al和Fe盐如AlCl₃、FeCl₃和Al₂(SO₄)₃·18H₂O常用，Al盐对风化塑料较有效；有机和生物混凝剂因高分子量和电荷密度可通过吸附架桥提高去除，但化学品投加可能产生难去除副产物。
8.3.3 电催化氧化
电催化氧化通过施加电流和电极催化促进 redox 反应，在温和可控条件下解聚塑料并将阳极污染物去除与阴极产氢耦合。过程包括聚合物水解为单体、中间体氧化为甲酸、乙醇酸和琥珀酸等，以及进一步选择性转化；其优点是能耗较低、选择性较高并可与可再生电力结合。挑战在于塑料反应性低、水溶性差，需优化电极、电解质、电流和反应条件。
8.3.4 光催化氧化
光催化氧化利用半导体吸收光生成电子–空穴对，直接攻击塑料或与O₂/H₂O生成O₂^˙?、¹O₂和˙OH，实现链断裂、选择性氧化或完全矿化为H₂O和CO₂。完全光氧化、选择性光氧化和光重整分别对应矿化、含氧产物生成及产氢耦合；半导体能带、电荷分离、光波长与强度、塑料疏水性均影响效率。生物炭因介孔结构、大表面积和官能团可促进吸附、传质、光吸收和电荷分离，经酸处理、金属掺杂和助催化剂耦合可进一步提升性能；不同技术效率差异较大，部分体系可达90%以上甚至接近完全去除。

9 结论
本综述总结了塑料尤其MNPs的应用、环境分布、老化、生态与健康影响、物理/化学回收及吸附、密度分离、超滤、泡沫浮选、臭氧化、混凝、电催化和光催化氧化等去除技术，并概述生物炭在吸附和光催化去除中的作用，为塑料基污染治理提供研究方向。

10 未来方向与展望
塑料污染已广泛分布，MNPs可进入组织并引发炎症和心血管等问题，但其来源、分布、归趋和去除仍待深入认识；传统方法和AOPs在效率、成本和生态可持续性方面仍不足，完全去除困难。未来需开发真正可生物降解聚合物，完善厌氧分解和消化等处置，建立标准化分析方法和政策限值，验证膜厚度与回收率，并利用机械回收设备和生物炭固定土壤颗粒。AOPs有望将塑料转化为氢气、烃类燃料和高值有机物，但需高效催化剂，并结合人工智能（AI）优化反应器和规模化应用；应发展组合回收和循环经济，考察盐离子、温度、pH和有机物等复杂环境因素。还需加强公众教育、全球合作、政策与基础设施，利用AI追踪塑料路径，发展生物启发催化、酶工程与AI结合、生物与物理化学耦合及改性生物炭光催化，并开展环境评估、成本与市场分析，关注再生塑料耐久性和安全性。