Cu2+在PVC辅助的共水热处理过程中对从LiCoO2中回收锂和钴的效果及其机制

《Process Safety and Environmental Protection》：The effect and mechanism of Cu2+ on the recovery of lithium and cobalt from LiCoO 2 via PVC-assisted co-hydrothermal treatment

　　

摘要

废旧锂离子电池（LIBs）和废弃塑料的可持续回收对于资源保护、环境保护以及循环经济的发展具有重要意义。近年来，基于LIB的储能技术得到了广泛应用，这使得废旧LIB的处理和资源回收成为了亟待解决的问题。尽管聚氯乙烯（PVC）辅助的共热处理为同时从废旧LIB中回收有价值金属和利用废弃塑料提供了有前景的方法，但还需要进一步提高PVC的降解效率和金属的浸出效果，以提升资源利用效率并降低能源消耗。研究假设Cu²⁺的添加可以促进PVC的降解和Cl?的释放，从而增强LiCoO₂（LCO）中含锂和钴物种转化为可溶性氯化物的过程。为了验证这一假设，研究了添加Cu²⁺与不添加Cu²⁺时PVC共热系统中Li和Co的浸出行为，并系统评估了Cu²⁺浓度、反应温度、PVC/LCO质量比、液固比和反应时间等因素的影响。结果表明，Cu²⁺的添加使Li和Co的最大浸出效率分别从95.75%和87.17%提高到了98.97%和93.58%。机制分析表明，Cu²⁺促进了PVC降解过程中的羟基取代反应，增加了Cl?的释放，并促进了可溶性LiCl和CoCl₂的形成。这些发现表明，Cu²⁺增强的PVC共热处理为同时从废旧LIB中回收有价值金属和利用含氯聚合物提供了一种具有资源效率的方法。

引言

作为新型能源动力电池的主要类型，锂离子电池（LIBs）具有循环寿命长、比能量高、自放电率低、体积小、工作电压高、无记忆效应、适用温度范围广以及环保等优点，因此在储能系统、电动汽车等相关领域得到了广泛应用（Han等人，2022年）。典型的LIB主要由正极、负极、电流收集器、电解质、隔膜和外壳组成。常用的商业正极材料包括LiCoO₂（LCO）、LiMn₂O₄（LMO）、LiFePO₄（LFP）和LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）（Shen，2025年）。经过长时间的使用和循环充放电后，LIB的性能会逐渐下降，这种现象被称为电池老化。为了确保电池的使用寿命、操作安全性和稳定性，当电池容量降至初始容量的70%时通常会将其回收处理。具体而言，数字设备的LIB平均使用寿命为1-3年，而电动汽车的LIB使用寿命可达8-10年（Chen等人，2019年；Peng等人，2019年）。未来将有大量LIB被回收和报废。废旧LIB含有有害的电解液和有毒重金属，合理的回收处理不仅可以减少环境污染，还可以回收有价值的金属资源，从而实现显著的环境和经济效益（Yu等人，2022年；Shi等人，2024年；Deng等人，2025年）。

目前，废旧LIB回收技术的发展仍受到多种挑战的制约，包括技术瓶颈、环境问题和高成本（Deng等人，2024年）。火法冶金方法在高温条件下处理废旧LIB的正极材料，属于高温强化的物理化学过程，其主要技术路线包括还原熔炼和高温烧结（Shi等人，2023年）。水法冶金利用适当的浸出剂高效选择性地从正极材料中提取有价值金属，随后通过一系列分离、纯化和资源回收工序实现金属的回收和再利用（Shi等人，2023年）。为了进一步提高金属的浸出效率和缩短反应时间，水法冶金过程中广泛采用了各种强化策略，如添加还原剂（Meshram等人，2015年；Lai等人，2019年；Pagnanelli等人，2017年；Meng等人，2017年；Vieceli等人，2018年；Chen等人，2018年）和超声辅助处理（Ning等人，2020年）。然而，由于废弃塑料的高分子量和化学稳定性，它们在自然环境中难以降解，会长期积累，导致严重的“白色污染”（Liu等人，2026年；Ahmad等人，2024年）。如果没有适当的处理和回收策略，塑料产量的持续增长可能对全球环境和生态系统造成严重威胁（Fan等人，2024年）。近年来，越来越多的研究探索了协同回收的技术概念（Chu等人，2025年；Li等人，2025年），旨在同时回收金属、碳材料和塑料等多种废弃物。这种方法提高了整个过程的资源利用效率，建立了创新的资源回收系统。目前，基于密封反应器的协同热解技术已被应用于废旧LIB正极材料和废弃塑料的综合处理，实现了锂和过渡金属的有效分离和提取（Qiu等人，2024年；Zhang等人，2025年；Meng等人，2024年；Meng等人，2022年）。此外，基于高压高温的水热技术也已成功应用于废旧LIB正极材料和含氯废物的协同处理，实现了有价值金属的高效回收（Ruan等人，2023年；Ren等人，2025年；Liu等人，2016年）。

在高温高压条件下，水的粘度、表面张力和介电常数降低，扩散系数增加，使其更易于溶解非极性化合物。共热技术利用这一特性，在适宜条件下使用水作为环保溶剂，实现有机聚合物的有效分解。Nshizirungu等人（2020年；Nshizirungu等人，2021年）研究了在亚临界水热条件下使用PVC、氯化聚氯乙烯（CPVC）和聚偏二氟乙烯（PVDF）从废旧LCO和NCM正极材料中回收有价值金属的过程，系统评估了反应温度、PVC/LCO比例、液固比和反应时间等关键参数对金属浸出效率的影响。结果显示，在优化条件下，Ni、Co、Mn和Li的浸出效率均超过了95%。此外，先前的研究表明，在相对温和的水热条件下，Ni²⁺可以促进PVC基体中的孔隙形成，并有利于羟基（-OH）对氯的亲核取代（Zhao等人，2017年）。作为高效的催化剂，Ni²⁺显著加速了含氯聚合物的分解和脱氯过程，进一步提高了水热系统中金属的浸出性能（Zhao等人，2017年）。Ma等人（2021年）报道水热处理可以有效地脱除PVC中的氯，而Cu²⁺的添加可以实现节能的水热脱氯。然而，Cu²⁺在利用废弃氯化聚合物进行水热浸出过程中的作用机制尚不完全清楚，特别是Cu²⁺是否能在温和条件下同时促进脱氯和高效提取金属，仍需进一步研究。

在这项工作中，建立了一个包含LCO和PVC的共热系统，以进一步研究Cu²⁺的作用。研究了Cu²⁺在促进节能水热脱氯和增强有价值金属回收方面的双重作用。以LCO和PVC为原料构建了Cu²⁺辅助的共热系统，以Li和Co的浸出效率作为主要评价指标。通过全面表征和分析，比较了添加Cu²⁺前后脱氯行为和金属浸出特性的变化。本研究旨在为同时实现低能耗脱氯和高效率金属回收提供理论指导。

章节片段

原材料和预处理

本研究中使用的商用试剂级LCO正极粉来自临沂绿色新能源有限公司。通过酸消化确定了LCO粉的元素组成。精确称取0.1克样品，放入消化容器中，使用由HCl、HNO₃和HF组成的混合酸溶液（体积比=15:5:3；总体积=12毫升）作为消化剂。通过程序控制将容器加热至200摄氏度。

结果与讨论

如图2所示，本研究的基准条件设置为：反应温度325摄氏度，PVC/LCO比例为2:1，液固比为10，反应时间为0分钟。基于这些基准参数，系统研究了关键操作变量对金属浸出性能的影响。结果表明，反应温度在调控Li和Co的浸出效率方面起主导作用。在225摄氏度时，

结论

本研究证明，Cu²⁺的添加可以增强聚氯乙烯（PVC）的脱氯过程与从LiCoO₂（LCO）中回收Li和Co之间的协同作用。Cu²⁺促进了PVC降解过程中的羟基取代反应，增加了Cl?的释放，从而破坏了LCO的晶体结构，并促进了含锂和钴物种转化为可溶性氯化物。更重要的是，

未引用的参考文献

（Liu和Zhang，2016年；Nshizirungu等人，2023年）

CRediT作者贡献声明

Mingchuan Li： 数据可视化。Jianbo Tang： 数据整理。Yiqiang Zhao： 实验研究。Xiaohan Ren： 监督及资金获取。Liwei Wang： 原稿撰写、数据可视化、实验研究、数据分析。Yan Zhang： 监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号ZR2024ME017）的资助。

Liwei Wang | Yan Zhang | Mingchuan Li | Jianbo Tang | Yiqiang Zhao | Xiaohan Ren