3D Ti?C?T?·x MXene 结构的简便合成方法，用于高效吸附去除亚甲蓝和 Cd2?

《Progress in Natural Science: Materials International》：Facile synthesis of 3D Ti 3C 2T x MXene architecture for efficient adsorptive removal of methylene blue and Cd2+

　　

摘要

二维（2D）Ti₃C₂T_x MXene纳米片通常使用危险的含氟蚀刻剂制备，这些纳米片容易重新堆叠，从而限制了其可用于吸附的表面积。尽管构建三维（3D）MXene结构可以解决这一问题，但开发一种安全且可扩展的方法来制备3D Ti₃C₂T_x MXene同时减少含氟蚀刻剂的使用仍然具有挑战性。在这项工作中，我们采用了一种简便安全的方法，通过选择性蚀刻Al层并将Ti₃AlC₂块状结构直接转化为3D多孔Ti₃C₂T_x结构，随后进行超声剥离，无需使用插层剂。所得到的3D结构表现出优异的吸附性能，对亚甲蓝的吸附能力为286.8 mg g^?1，对Cd²⁺的吸附能力为101.8 mg g^{?1₃C₂T_x MXene结构提供了一种简单且可扩展的策略。}

引言

自2011年首次报道Ti₃C₂T_x MXene以来[1]，由于其独特的结构和性能，2D MXenes及其基材料在能量存储、电磁屏蔽、催化和环境修复等领域引起了广泛关注[2], [3], [4]。在MAX相结构中，金属M–A键比共价M–X键弱，这使得可以选择性地去除A位原子以形成层状MXene结构[5,6]。因此，作为一类2D过渡金属碳化物和碳氮化物，MXenes通常是通过从层状MAX相中选择性去除A位元素来制备的[7,8]。

一般来说，MXenes是通过使用含氟蚀刻剂（如HF [1,6]、原位生成的HF [9]或双氟化物盐 [10]）对相应的MAX相进行湿化学蚀刻来制备的。然而，这些合成方法涉及危险的化学物质，并不可避免地引入一些表面官能团。为了降低安全风险并促进实际应用，开发更安全、更可持续的MXene合成方法变得越来越重要[11]。近年来，提出了几种无氟策略，包括电化学蚀刻[12]、Lewis酸熔盐蚀刻[13,14]以及其他创新方法[15,16]。例如，Sun等人通过在水中的HCl中进行电化学蚀刻合成了没有F官能团的Ti₂CT_x MXene [17]。Huang等人随后开发了一种熔盐蚀刻策略，在高温下制备出具有Cl官能团的MXene [13]。此外，不同方法制备的MXenes具有不同的表面官能团（–F、–Cl、–O、–OH等），这些官能团强烈影响它们的物理和化学性质[16], [17], [18], [19]。

在新兴的无氟方法中，碱性蚀刻越来越受到关注[20,21]。在碱性环境中，表面官能团如–OH可以替代卤素官能团（–F和–Cl），这可能在某些特定应用中提高性能[22]。例如，具有–OH官能团的MXenes表现出优异的电化学储能性能[15]，而具有–OH官能团的Ti₃C₂T_x纳米片具有超低的工作函数（1.6–2.8 eV），从而可以与TiO₂有效耦合，提高催化性能[23]。

作为最常见的MAX相之一，Ti₃AlC₂含有两性Al元素，允许碱性溶液选择性地去除Al层[5], [6], [7], [8]。多项研究探索了使用碱性溶液制备Ti₃C₂T_x MXenes的策略。Xie等人尝试将Ti₃AlC₂浸入NaOH溶液中来合成具有–OH官能团的MXene [25]，但由于NaOH浓度低，只发生了部分蚀刻。后续研究使用更苛刻的条件（如高浓度NaOH溶液和高温）实现了更有效的蚀刻[26]。例如，Zhang等人使用浓NaOH溶液中的水热法制备出了具有–O和–OH官能团的Ti₃C₂T_x MXene [16]。尽管这些研究证明了碱性蚀刻的可行性，但所需的条件（如高温、高碱浓度和长反应时间）对于实际应用来说仍然具有挑战性。

尽管2D Ti₃C₂T_x纳米片具有优异的性能，但由于氢键和范德华相互作用，它们容易重新堆叠，这显著降低了它们的可用表面积并限制了其性能[5,24]。构建3D MXene框架已成为克服这一限制的有效策略。重要的是，3D MXene结构表现出改善的质量传输和结构稳定性，使其能够在电磁干扰屏蔽[27]、能量存储[28]和催化[29]等领域得到应用。多项研究报道了通过碱性溶液后处理将2D Ti₃C₂T_x纳米片组装成3D结构[30], [31], [32], [33]。例如，Wu等人通过在KOH溶液中处理Ti₃C₂纳米片制备出了具有3D框架的MXene纳米带[30]，而Zhao等人通过碱诱导的自组装制备了3D多孔MXene网络[31], [32], [33]。

然而，大多数报道的策略需要先合成2D MXenes，然后再进行额外的碱性后处理来构建3D结构。因此，开发一种简单、安全且高效的方法，可以直接合成具有可控表面官能团的3D Ti₃C₂T_x MXene结构仍然是非常值得的。

在这项工作中，我们提出了一种简便安全的方法，通过在一个烧瓶中用6 M浓度的NaOH溶液在70°C和常压下进行一次性碱性蚀刻，将Ti₃AlC₂块状结构直接转化为3D Ti₃C₂T_x纳米结构。所得到的3D Ti₃C₂T_x结构具有可调的表面官能团（–O和–OH）和较大的比表面积。由于其交联的多孔结构、丰富的活性位点以及可用的比表面积，它在从水中去除亚甲蓝和Cd²⁺方面表现出优异的吸附性能。这种方法为大规模制备用于吸附等环境应用的3D Ti₃C₂T_x MXene结构提供了一种简单且可扩展的策略。

部分摘要

结构分析

作为典型的两性金属，Al可以与强酸和强碱反应。此外，Ti₃AlC₂ MAX相中存在内在缺陷，这使得蚀刻剂更容易攻击这些缺陷结构。在这项工作中，我们开发了一种简便安全的方法，通过在常压下用6 M浓度的NaOH溶液选择性蚀刻Ti₃AlC₂粉末来构建3D Ti₃C₂T_x MXene结构。详细的实验步骤和示意图见实验部分。

结论

在这项工作中，我们开发了一种简便、安全且高效的方法，通过在70°C和常压下使用NaOH溶液选择性蚀刻Ti₃AlC₂相中的Al层，随后进行超声剥离（无需任何插层剂），从而制备出3D多孔Ti₃C₂T_x结构。

材料

Ti₃AlC₂粉末（纯度99.5%，200目）购自上海Rohn Reagent有限公司。氢氧化钠（NaOH）和乙醇（C₂H₅OH）购自国家 pharmaceutical Reagent Company。所有化学品均未经进一步纯化即可使用。所有实验均使用Milli-Q系统生产的去离子水（18 MΩ cm）。

3D Ti₃C₂T_x结构的制备

3D Ti₃C₂T_x结构的制备主要包含三个步骤：Al层蚀刻、超声剥离和清洗。

• (1)
  Al层蚀刻

首先，取100 mL...

CRediT作者贡献声明

Kesheng Cao：撰写 – 原稿、方法学、研究、概念化。Zhengshan Tian：撰写 – 审稿与编辑、监督、研究、资金获取、数据管理、概念化。Yongle Qu：资源提供、资金获取、数据管理、概念化。Mingxian Li：资源提供、概念化。Suzhen Bai：研究。Yabo Wang：研究、概念化。Gangfeng Du：研究。Wei Liu：撰写 – 审稿与编辑、资源提供、方法学。

数据可用性

数据可应要求提供。

伦理声明

不适用。本研究涉及材料的合成、表征和吸附性能，不涉及人类参与者、动物或可识别的个人数据。

作者批准

所有作者均已阅读并批准手稿的最终版本，并同意将其提交至《Progress in Natural Science: Materials International》。

手稿制备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本稿时，作者使用ChatGPT（OpenAI）根据手稿中的信息协助起草和格式化声明文档。作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

资助

本工作得到了河南省科学技术研究与发展计划联合基金（工业类别，202324111）、关键项目“高性能对位芳纶纤维的关键技术和应用”以及国家自然科学基金（拨款编号：12505008）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了河南省科学技术研究与发展计划联合基金（工业类别，202324111）关键项目“高性能对位芳纶纤维的关键技术和应用”以及国家自然科学基金（拨款编号：12505008）的支持。

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