超冷SAT-STP二元共晶相变材料的热处理技术用于长期能量存储

《Renewable Energy》：Thermal taming of supercooled SAT-STP binary eutectic phase change materials for long-term energy storage

　　• SAT–STP 水合盐相变材料（PCMs）可以实现跨季节的热量储存。• 共晶设计通过一致熔化消除了相分离现象。• 纤维素羟乙基纤维素（CMC）提高了粘度活化能并稳定了过冷状态。• 二氧化石墨烯（GO）在太阳照射下实现了85.12%的光热转换效率。• 电触发机制实现了按需的潜热释放。

引言
在全球化石燃料枯竭和双碳目标（碳峰和碳中和）推进的背景下，以零碳排放和丰富储量为特征的太阳能已成为全球能源转型的关键支柱[1]。然而，太阳能本质上具有间歇性[2]、可变性以及明显的季节性不匹配：在温带地区，夏季的太阳辐射水平通常是冬季的2-3倍，这导致了能源供应与冬季供暖需求之间的显著时空差异[3]。因此，开发长期季节性热能储存（STES）技术以储存夏季热量供冬季使用对于提高可再生能源渗透率和构建可持续能源系统具有深远的战略意义[4]。目前的STES技术主要分为三类：显热储存[5]、热化学储存[6]和基于相变材料（PCM）的潜热储存[7]。显热储存利用水（例如大型水箱）、地质层或钻孔热能储存（BTES）系统的热容量来储存能量。尽管这些系统在技术上已经成熟，但它们的能量密度低，并且在长时间储存期间会有显著的热量损失[8]。热化学储存依赖于可逆化学反应来实现能量储存[9]，例如分子筛/水或硫酸镁/水之类的吸附对的水分脱附和再水合反应[10]。这项技术理论上具有极高的能量密度，但难以精确控制[11]。相比之下，相变材料因其优异的热储存能力和解决太阳能收集间歇性和不稳定性的能力而被认为是理想的太阳能热储存介质[12]。然而，这些材料有一个固有的局限性：在热量释放阶段，当相变材料从液态转变为固态时，如果环境温度低于结晶温度，容易发生自发结晶。传统的改性策略通常集中在减少过冷度以促进结晶和热量释放。崔等人通过加入铜纳米颗粒将基于SAT的复合材料的过冷度降低到了约0.5°C[13]。虽然这种方法有助于冷却过程中的热量释放，但对于需要长期保留潜热的应用来说并不理想，因为材料一进入相关温度范围就会发生结晶。过早的结晶缩短了有效储存时间，并限制了热充放电之间的时间间隔[14]。因此，能够保持稳定过冷状态并在需要时可控结晶的相变材料对于长期热能储存以及缓解太阳能供应和热量需求之间的时间不匹配非常有用[15]。

为了克服这一瓶颈，利用高过冷度来锁住潜热已成为一种非常有前景的策略[16]。尽管传统应用通常侧重于克服过冷度以防止热量延迟释放，但在长期热能储存（TES）中，过冷度可以作为一种关键机制来锁住潜热。过冷度不会增加PCM的固有潜热；相反，稳定的过冷状态可以抑制过早结晶，将潜热保留在亚稳态液态，并实现按需的可控热量释放。具体来说，稳定的过冷状态使材料在吸收热量并熔化后能够在远低于其熔点的环境温度下长时间保持其潜热[17]。这种能量锁定能力消除了对笨重隔热材料的需求，并使储存的能量能够在从昼夜循环到季节性跨越的各种时间尺度上得到保持。只有在接收到特定外部刺激（如机械触发[18]、电脉冲或超声波[19]）时，能量才会按需释放，从而实现跨季节的时间跨越[19]。在选择材料系统时，基于糖醇的PCM（如赤藓糖醇）由于其高潜热容量和出色的过冷度保持能力而在STES研究中受到了广泛关注[20]。例如，杨等人通过增稠技术进一步稳定了赤藓糖醇的过冷状态，实现了长期的热量保留[21]。然而，糖醇系统的熔点通常过高（80-120°C[22]），这与建筑供暖所需的温度（40-60°C[22]）和人体舒适温度范围严重不匹配[22]。这种较大的温度梯度不可避免地导致显著的能量损失和能量质量下降[23]。

与高熔点的糖醇系统相比，无机水合盐（如十二水合磷酸氢二钠（DHPD）[24]、六水合氯化钙（CCH）[25]和三水合醋酸钠（SAT）[26]因为在低温下具有较低的相变温度、出色的体积能量储存密度和显著的过冷特性而在低温度长期热能储存方面表现出巨大潜力[27]。详细参数和触发方法见表S1。以SAT为例，其熔点约为58°C，非常适合与现有的地板供暖和家庭热水系统集成。在我们之前的工作中[28]，我们开发了一种基于醋酸钠-水系统的复合相变材料，加入了羟乙基纤维素（HEC）以显著提高过冷稳定性。这种材料成功应用于跨季节STES系统，可连续供应40°C的热水长达3.5小时。尽管取得了这些进展，不一致熔化仍然是水合盐PCM不稳定性的一个来源。先前的研究表明，由此产生的固液分离会减少后续相变过程中的潜热[29]，最终导致能量储存能力的下降。为了缓解这些不稳定性，研究人员主要探索了两个方向。第一种方法是加入增稠剂来增加液相粘度，从而物理抑制无水盐的沉淀。例如，李等人发现6 wt%的CMC是SAT基复合材料中的最佳含量[30]。然而，这种物理增稠方法无法根本改变系统的热力学不稳定性，而且增稠剂-盐界面可能在长期运行中退化。第二种方法是寻找具有更高内在稳定性的单组分水合盐；然而，单组分PCM往往具有固定的相变温度和有限的性能调节範圍，难以同时满足特定应用要求。单独的物理增稠只能从动力学的角度缓解相分离，而不能消除内在的热力学不稳定性。因此，需要结合共晶设计和增稠的策略[31]。为了克服这些限制，构建二元共晶水合盐系统成为更有效的策略[32]。通过调整组分比例至共晶点，材料可以实现一致熔化，从而在热力学层面上抑制相分离。此外，两种盐组分之间的协同作用可以进一步拓宽过冷窗口并精确调节相变温度[33]。通过将Na2CO3·10H2O-Na2HPO4·12H2O共晶水合盐加入到膨胀氧化石墨烯中，开发出了一种形态稳定的PCM，在200个热循环中表现出稳定的热性能[34]。因此，寻找具有增强过冷稳定性的替代水合盐系统仍然是推进高性能长期热能储存技术的关键挑战。

为了解决不一致熔化、不稳定的过冷度和有限的太阳能利用率这两个问题，本研究开发了一种基于SAT-STP/CMC/GO复合相变材料（SSCG-PCM），采用了联合热力学和动力学调节方法。SAT-STP共晶组成用于实现一致熔化并抑制相分离，而CMC通过形成粘性网络来提高抵抗自发结晶的能力，并通过抑制过早结晶和保持储存潜热的可用性来稳定亚稳态过冷状态；GO提高了太阳能吸收和光热转换效率。其主要创新在于建立了热力学-动力学协同调节策略，其中共晶调节解决了水合盐的内在热力学不稳定性，而CMC诱导的动力学调节稳定了亚稳态过冷状态。此外，还整合了光热充放电和低压触发热量释放，实现了可控的季节性热能储存。

化学品和试剂
三水合醋酸钠（SAT，纯度≥99.0%）、五水合硫代硫酸钠（STP，纯度≥99.0%）、纤维素羟乙基纤维素（CMC，纯度≥98.0%）和二氧化石墨烯（GO）的水溶液均购自Greagent有限公司。所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。

样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行分析。形态学特征使用扫描电子显微镜（SEM，S-4800，Hitachi，日本）进行表征。

SAT–STP二元共晶系统的理论设计和组成优化
在潜热热能储存领域，单组分水合盐通常面临能量密度和长期循环稳定性之间的权衡。如图2(b)所示，纯SAT和非共晶混合物（例如样品S9和S10）在静态储存过程中表现出明显的相分离现象。这种分离现象通常会导致高达57%的潜热损失[39]。为了缓解这一挑战，采用了共晶设计策略来促进...

结论
在这项研究中，成功开发了一种基于SAT和STP的二元共晶过冷复合相变材料（SSCG-PCM），并系统地研究了其在STES中的潜力。通过构建二元共晶系统，通过一致熔化的热力学特性从根本上消除了传统水合盐不一致熔化引起的固有相分离问题。随后，加入0.1g CMC提高了系统的稳定性...

作者贡献声明
杜家瑞：撰写——原始草案、方法学、研究、数据管理。潘明明：指导、研究、数据管理。王灵玲：撰写——审稿与编辑、指导、项目管理、方法学、概念化。李一凡：资源提供。谢华清：指导、概念化。于伟：资源提供、项目管理。

关于手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备这项工作时，作者使用了Doubao（ByteDance）来辅助处理图1中的房屋和太阳元素，并选择了图8(a)中的图形元素。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。AI工具未被用于生成或修改实验数据、结果、分析或科学结论。

关于利益冲突的声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号52676226、52276074和52306214）、地方机构能力建设计划（编号21010500600）、上海材料科学与工程学科、上海先进热功能材料工程技术中心以及上海浦东科技创新基金（未来汽车领域，PKX2023-W04）的资助。