《Microchemical Journal》：Sustainable in-situ growth of hybrid MOFs on aluminum fiber for efficient headspace-SPME-GC–MS analysis of tricyclic antidepressants
编辑推荐：
•无需粘合剂的Al-MOF涂层直接在CCA导线上生长。•制备MOF时不需要外部铝前体。•这种混合MOF纤维的萃取效率高于MIL-96(Al)。•HS-SPME/GC–MS技术能够灵敏地分析三环类抗抑郁药。•该方法已在尿液和血浆样本中成功验证。引言固相微萃取（SPME）由Pawli
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无需粘合剂的Al-MOF涂层直接在CCA导线上生长。
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制备MOF时不需要外部铝前体。
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这种混合MOF纤维的萃取效率高于MIL-96(Al)。
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HS-SPME/GC–MS技术能够灵敏地分析三环类抗抑郁药。
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该方法已在尿液和血浆样本中成功验证。
引言
固相微萃取（SPME）由Pawliszyn及其同事提出，由于其简单性、操作快速、溶剂消耗低以及与色谱系统的兼容性，已成为最广泛使用的无溶剂样品制备技术之一[1]、[2]、[3]、[4]。在其不同的操作模式中，顶空固相微萃取（HS-SPME）特别适用于从复杂基质中提取挥发性及半挥发性化合物。在HS-SPME中，分析物在样品、顶空和萃取涂层之间进行分配，随后热脱附进入气相色谱仪，从而使该技术具有高效率，并符合绿色分析化学的原则[5]、[6]、[7]。
HS-SPME的分析性能主要取决于萃取涂层的性能。理想的涂层应具有高萃取能力、对基底的强附着力、优异的热稳定性和机械稳定性，以及在重复萃取-脱附循环中的良好重复性[8]、[9]、[10]、[11]。为了实现这些特性，人们探索了多种涂层制备策略，包括溶胶-凝胶法、电化学沉积、电纺法、电泳沉积、化学聚合和基于粘合剂的方法，使用了多种功能性材料，如碳纳米材料、层状双氢氧化物、分子印迹聚合物、离子液体、共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。然而，这些方法中的许多都需要聚合物粘合剂或多步骤制备工艺，这可能会降低涂层的稳定性、增加制备复杂性，或部分阻塞活性吸附位点。
在现有的涂层材料中，MOFs因其极高的表面积、明确的孔结构、可调的孔化学性质和优异的热稳定性而受到广泛关注[28]、[29]、[30]。这些特性使得MOFs成为SPME应用中非常有前景的吸附剂。然而，它们的实际应用仍具有挑战性，因为MOFs通常以粉末形式合成，需要固定在金属基底上。传统的粘合剂辅助涂层往往存在机械耐用性有限和涂层厚度不均匀的问题，而电泳沉积则需要专门的仪器[31]、[32]、[33]、[34]。先前的研究使用了带有粘合剂涂层的不锈钢丝[35]、原位生长的共价有机框架作为SPME涂层[36]，以及铜丝用于生长基于铜的MOFs[37]。也有使用金属丝作为框架基底和金属源的报道[38]。在本研究中，选择了镀铜铝（CCA）丝作为制备HS-SPME纤维的廉价且易于获得的起始材料。去除铜镀层后，暴露的铝芯既作为纤维基底，也作为原位生长MOF涂层的铝源。其直径在预处理过程中进行了调整，以适应SPME装置。
尽管新型抗抑郁药的使用越来越多[38]、[39]、[40]、[41]，三环类抗抑郁药（TCAs）仍然是治疗抑郁症、神经性疼痛、偏头痛和多种神经系统疾病的重要临床药物。由于TCAs的治疗窗口狭窄，且在过量使用时可能引起严重毒性，因此准确测定它们在生物流体中的含量对于治疗药物监测、药代动力学研究和临床毒理学至关重要。然而，生物基质的复杂性要求在仪器分析前进行高效且选择性的样品制备[42]、[43]、[44]。
在本研究中，两种基于铝的MOF涂层——混合MOF(Al)和MIL-96(Al)——通过水热法直接在CCA导线上生长，使用1,3,5-苯三羧酸（H?BTC）作为有机连接剂，无需任何外部铝盐。经过FE-SEM、FT-IR、BET、XRD和TGA表征后，这些涂层纤维被评估为用于从尿液和血浆样本中提取三环类抗抑郁药的HS-SPME涂层，然后再进行GC–MS分析。结果表明，混合MOF(Al)涂层的纤维具有比MIL-96(Al)涂层更高的萃取效率。这项研究展示了一种简单的无粘合剂制备策略，用于制备坚固的铝基MOF涂层，并突出了它们在灵敏生物分析应用中的潜力。
章节摘录
标准材料
硝酸（HNO?，65% w/w）、盐酸（HCl，37% w/w）、过氧化氢（H?O?，30% w/w）和1,3,5-苯三羧酸（H?BTC）购自Merck（德国达姆施塔特）。氯化钠（NaCl）从Dr. Mojallali Co.（伊朗德黑兰）购买，而氢氧化钠（NaOH）由Sigma-Aldrich（美国威斯康星州密尔沃基）提供。阿米替林（AMI）、伊米普拉明（IMI）和舍曲林（SRT）的储备标准溶液（1000 mg L?1）分别用甲醇制备并储存。
表征
使用XRD研究了混合MOF(Al)和MIL-96(Al)涂层的纤维的结构完整性。MIL-100(Al)的模拟XRD图谱被用作混合涂层中Phase识别的参考。如图1a所示，在MIL-96(Al)涂层的光谱中，3个明显的峰分别在5.8°（002）、7.8°（101）和9.1°（102），与模拟的MIL-96(Al)一致。混合MOF(Al)涂层的光谱在2θ约为3/4°、4.0°、5.3°处显示出特征峰。
结论
开发了一种创新的、环保的方法，用于在镀铜铝纤维上绿色合成基于MOF的涂层。成功在CCA纤维上合成了混合MOF(Al)和MIL-96(Al)涂层，并用于从生物样本中提取三环类抗抑郁药。提取的化合物随后通过气相色谱-质谱（GC–MS）进行分析。这种新方法使用了成本低廉且容易获得的CCA材料，MOF的生长是在原位进行的。
CRediT作者贡献声明
Hanieh Kefayati：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法学、研究、数据分析。Yadollah Yamini：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢Tarbiat Modares大学（伊朗德黑兰）的财政支持。
Hanieh Kefayati|Yadollah Yamini
