苯硼酸功能化的富氮多孔有机聚合物用于从河水、生菜和番茄样品中高效富集新烟碱类农药

《Microchemical Journal》：Phenylboronic acid-functionalized nitrogen-rich porous organic polymer for efficient enrichment of neonicotinoid pesticides from river water, lettuce and tomato samples

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  制备了苯基硼酸功能化的富氮多孔有机聚合物。
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  BBP-POP对NIs表现出高吸附容量和快速吸附动力学特性。
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  建立了基于BBP-POP的SPE-HPLC-UV方法用于检测河流、生菜和番茄中的NIs。

引言

新烟碱类杀虫剂（NIs）是一类被广泛应用于全球农业害虫防治的全身性农药，这主要归功于其对哺乳动物具有选择性毒性[1], [2]。NIs的大量使用导致其在多种环境基质中可检测到残留，如地表水、农产品和土壤[3], [4]。在环境水体和蔬菜中更频繁地检测到NIs的存在[5]。研究表明，NIs可能对哺乳动物和人类产生毒性作用，导致乳腺癌、先天性心脏缺陷和自闭症[6]。在欧盟，NIs已被归类为新兴污染物，在农产品中的最大残留限量范围为0.1至1.0 mg kg^?1[7]。为保障生态安全和人类健康，我们需要开发高灵敏度的分析方法，以快速准确地识别环境基质和食品基质中痕量NIs残留[8]。

色谱方法，包括高效液相色谱（HPLC）[9]、气相色谱（GC）[10]、毛细管电泳（CE）[11]，已广泛应用于环境基质和食品基质中NI残留的检测。鉴于NIs的热不稳定性、高极性和低挥发性，HPLC通常被认为是检测和定量的首选分析技术[12]。在真实样品中确定痕量NI残留需要有效的样品前处理。NI分析有各种样品前处理方法可用，如分散液-液微萃取[13]、固相微萃取[14]、QuEChERS法[15]、磁固相萃取[16]、固相萃取（SPE）[17]。其中，SPE因其操作简单、快速、灵活和试剂消耗低而被广泛认可为高效的样品前处理方法[18]。在SPE中，吸附剂的高富集效率是敏感检测复杂基质中目标分析物的前提[19], [20]。因此，探索用于SPE的高性能吸附剂至关重要。

多孔有机聚合物（POPs）具有有吸引力的特征，包括丰富的孔隙率、高稳定性和可调功能（通过后修饰或预设计），使其成为吸附应用的有前景的材料[21], [22]。Zhang等人制备了一种含硝基的氨基功能化多孔有机聚合物，显著增强了材料的亲水性并加强了其与NIs的相互作用[23]。Guo等人制备了一种羟基功能化的多孔聚合物用于提取NIs，表现出高提取效率，主要源于强烈的氢键和π-π相互作用[24]。磷酸功能化的POP也表现出对NIs的高提取效率，主要归因于磷酸基团与NIs之间的强结合相互作用[25]。这些研究表明，引入到POPs中的功能化基团可以通过形成氢键和卤键显著增强NIs的富集。与一般的羟基化/芳香基团相比，当苯基硼酸基团（其特征为每个单元含有一个苯环和两个羟基）被整合到POP骨架中时，可以实现两个关键优势：两个羟基提供了充足的氢键位点，芳香苯环增强了π-π堆积效应。当多个氮杂原子被引入形成富氮POP结构时，材料可以与NIs建立特定的卤键相互作用。因此，苯基硼酸功能化的富氮POPs有望实现对NIs的高效吸附。然而，据我们所知，将硼酸基团整合到富氮多孔有机聚合物中用于提取NIs尚未见报道。本研究丰富了羟基丰富的功能化POP家族。

本工作中，首次通过Bandrowski碱（BB）与1,4-苯二甲醛的Schiff碱反应合成苯基硼酸功能化的富氮POP（BBP-POP），随后通过硼酸基团进行后修饰。BBP-POP对NIs表现出良好的吸附性能。以BBP-POP为SPE吸附剂，成功建立了HPLC-UV联用方法用于富集和测定河流水、生菜和番茄样品中痕量NIs（图1）。通过密度泛函理论（DFT）计算探索了BBP-POP对NIs的吸附机理，证明主要吸附机理为π-π堆积相互作用、卤键和氢键。本研究建立了监测真实样品（河流水、生菜和番茄）中痕量NIs的灵敏方法，并为设计针对污染物富集的功能材料提出了新策略。

章节摘要

试剂与材料

试剂来源于商业供应商如下：浓氨水、对苯二胺、H₂O₂、4-(溴甲基)苯硼酸（98%）、对苯二甲醛、乙醇、二氯乙烷、呋虫胺（ACT）、噻虫胺（TMX）、吡虫啉（ICL）和噻虫嗪（TCL）由上海麦克林生化科技有限公司提供。色谱纯乙腈、甲醇和丙酮由北京美格达科技有限公司购买。河流水样取自

材料表征

BP-POP和BBP-POP的表面和孔性质，包括比表面积和孔径分布，通过氮吸附-脱附等温线测量进行了研究。BP-POP和BBP-POP在相对压力范围0.5–1.0内显示出明显的滞后环（图2A），这是介孔结构的特征。硼酸基团的引入导致比表面积明显下降，从最初的86.9 m² g^?1降至58.9 m² g^?1，这表明

结论

本工作中，通过Bandrowski碱与1,4-苯二甲醛的低成本缩聚反应合成了新型苯基硼酸功能化的富氮POP（BBP-POP），并首次展示了其作为固相萃取吸附剂的应用。BBP-POP丰富的硼酸功能化和富氮结构共同赋予其对NIs的增强吸附亲和力。DFT计算进一步阐明氢键

CRediT作者贡献声明

席欣欣：撰写-初稿、调查研究、概念构思。王林林：方法论、调查研究。宋文秋：调查研究、概念构思。王倩倩：方法论、调查研究。郝林：撰写-审稿与编辑、验证、指导、概念构思。徐明明：验证、指导、软件、方法论、数据处理。王岩恩：撰写-审稿与编辑、指导、概念构思。王春：撰写-审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金委（32072295, 31671930, 31571925, 31471643）、河北省自然科学基金委（B2023204011, B2023204008, C2024208011）、中央引导地方科技发展专项基金（246Z1207G）和河北农业大学人才引进计划（YJ2023041）的经费支持。

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