《Microchemical Journal》：Template-directing construction of flower-like polyaniline coating by ZnCo
2O
4 nanofibers grown on nitinol fiber for highly efficient solid-phase microextraction of biphenols in water and milk samples
编辑推荐：
•在Ni-Ti纤维基底上原位生长了ZnCo?O?纳米纤维（ZnCo?O?NFs）。•这种类似花朵的ZnCo?O?NFs涂层为PANI的生长提供了刚性的导向模板。•Ni-Ti@ZnCo?O?NFs@PANI纤维对双酚类物质（BPs）具有优异的吸附能力。•这种构建的纤维在SPME（固
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在Ni-Ti纤维基底上原位生长了ZnCo?O?纳米纤维（ZnCo?O?NFs）。
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这种类似花朵的ZnCo?O?NFs涂层为PANI的生长提供了刚性的导向模板。
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Ni-Ti@ZnCo?O?NFs@PANI纤维对双酚类物质（BPs）具有优异的吸附能力。
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这种构建的纤维在SPME（固相微萃取）中表现出较高的稳定性。
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所建立的方法被应用于水和牛奶中双酚类物质的高效富集和灵敏检测。
引言
内分泌干扰化学物质（EDCs）是一类能够在环境中持续存在并干扰人体内分泌系统的新兴污染物[1]。双酚类物质（BPs）是合成EDCs的典型代表，由于在塑料和食品包装等日常消费品中的广泛使用而受到广泛关注[2]。BPs具有雌激素活性，可能对人体健康构成潜在风险。在合成BPs中，双酚A（BPA）因其潜在的致癌性和从包装材料迁移到食品中的倾向而受到限制。制造商越来越多地转向结构类似的替代品，如双酚F（BPF）、双酚B（BPB）、双酚AF（BPAF）和双酚Z（BPZ）。然而，研究表明，一些BP类似物的内分泌干扰活性与BPA相当甚至更高[3]。此外，BPs在环境中具有持久性，并会在水中积累。近年来，它们经常在环境水中被检测到[2]。全球对环境中BPs浓度水平及其相关不良影响的关注导致了对其生产和应用的严格监管。然而，与大量关于BPA的研究相比，关于BPs的研究仍然有限[1]。此外，环境水中的BPs通常以微量存在。此外，基质效应极大地影响了环境水样品中残留BPs的可靠预浓缩和检测。因此，迫切需要开发简单、省时且环保的样品预处理技术，以便在后续仪器分析之前对环境水和食品中的微量BPs进行预浓缩和检测。
固相微萃取（SPME）是一种绿色高效的小型样品预处理技术，它将采样、萃取、富集、清洗和样品引入集成在一个步骤中[4]。作为一种有吸引力的传统样品预处理技术的替代方案，SPME因其独特的设备和实用性而引起了极大的兴趣并得到了全面的发展。在SPME中，涂层材料在分析物在纤维涂层和样品基质之间的分配过程中起着至关重要的作用。特别是，不断探索先进的涂层材料及其在耐用纤维上的创新构造和涂层优化策略对于提高SPME的性能至关重要[4]。目前，已经记录了多种SPME涂层，例如基于碳的材料[5]、聚合物[6]、离子液体[7]、金属氧化物[8]、共价有机框架（COFs）[9]和金属-有机框架（MOFs）[10]。一些涂层材料或它们的复合材料已被用于不同SPME配置中的BPs预浓缩[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。例如，Liu等人报道了双酚A功能化的COF亚微球与镍铬合金纤维基底上生长的纳米双层氢氧化物片层的表面结合，用于水和牛奶样品中BPs的直接浸渍SPME[14]，同时实现了对BPs的增强吸附能力和选择性提升。最近，Zulfiqar等人还开发了一种基于衍生化SPME的高效和环境可持续方法，使用商用二乙烯基苯-羧基聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS）纤维，通过GC–MS对环境水样品中的BPs进行灵敏检测[16]。
在上述涂层材料中，聚合物因其良好的化学稳定性和机械强度以及多种相互作用和高效的吸附性能而受到广泛关注[17]。特别是聚苯胺（PANI）成为最受欢迎的聚合物涂层之一，因为它合成简单、成本低、电化学活性出色，并且对特定分析物（如酚类和芳香化合物）具有高效的吸附性能[18]。溶液聚合是最常用的方法，因为它反应条件温和且操作简单[19]。在这种情况下，PANI具有高纯度和有序的短程晶体结构。特别是，所得PANI涂层的表面富含活性位点，如氨基（–NH–）和亚胺（=N–）基团，这些基团促进了包括π-π堆积、氢键和静电相互作用在内的非共价相互作用。这些协同效应进一步增强了其对特定分析物（如双酚类污染物）的吸附能力。然而，由于其非晶结构，PANI通常具有较低的比表面积和颗粒团聚的倾向[20]，这使得通过溶液聚合直接在其纤维支撑物上涂层变得困难。因此，这种材料不适用于在纤维支撑物上构建定向的SPME涂层，限制了PANI涂层在SPME中的实际应用。基于这些原因，非常需要一种具有开放结构的全新刚性模板来构建先进的PANI涂层。
在本研究中，通过一种简单的水热方法在镍钛（Ni-Ti）纤维表面原位生长了锌钴酸盐纳米纤维（ZnCo?O?NFs），作为随后构建PANI的刚性导向模板。随后进行溶液聚合，在ZnCo?O?NFs表面引发苯胺的原位聚合，形成一种均匀且稳定的ZnCo?O?NFs@PANI核壳涂层，保持ZnCo?O?NFs原有的花朵状形态。这种结构不仅显著提高了BPs的吸附效率，还改善了构建涂层的机械稳定性和重复使用性。所构建的纤维具有开放结构、大的比表面积和高化学稳定性。此外，将所构建的纤维与HPLC-UV联用，系统评估了其对BPs的吸附性能。通过优化关键参数，包括溶液pH值、离子强度、吸附温度、搅拌速率、吸附时间和脱附时间，实现了吸附效果的提升。最后，Ni-Ti@ZnCo?O?NFs@PANI纤维被应用于实际水和牛奶样品中微量BPs的高效富集和灵敏检测，展示了其在实际SPME应用中的巨大潜力。
章节摘录
材料、试剂和仪器
用于纤维涂层构建和表征的材料、试剂和仪器的规格在补充材料中给出。
Ni-Ti纤维上ZnCo?O?NFs的原位生长
一根长度为55毫米的Ni-Ti导线分别在丙酮和超纯水中用超声波清洗10分钟。根据文献中报道的方法[21]去除了钝化层。然后将Ni-Ti导线的部分在HF、HNO?和H?O的混合酸溶液（v/v/1/4/5）中处理2分钟，之后
表面形态和组成
所得纤维通过SEM和EDX进行了表征。如图1a所示，金属氧化物涂层在预处理后的Ni-Ti纤维上原位生长后呈现出由众多纳米纤维组成的花朵状形态，并具有开放结构。相比之下，聚合物涂层在直接聚合反应后显示出显著的团聚现象，并有从纤维支撑物上脱落的倾向（图1b1）。如图1b2的高倍放大图所示，形成了片状结构
结论
本研究首次引入了尖晶石型ZnCo?O?作为在活化的Ni-Ti纤维上成功构建具有开放结构PANI涂层的导向模板。通过简单的水热方法原位生长了ZnCo?O?NFs。它们独特的三维结构不仅为PANI的原位聚合提供了丰富的锚定点，还有效抑制了PANI涂层的团聚现象。
王玉云：撰写 – 原稿撰写、数据管理、概念构思。关琦霞：研究实施。常丽蕾：概念构思。秦雪：方法学设计。倪晓晓：验证。王旭梅：监督、审阅与编辑、资源提供。
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
本项目得到了中国国家自然科学基金（项目编号：21765020）的财政支持。
王玉云|关琦霞|常丽蕾|秦雪|倪晓晓|王旭梅|杜新珍
