调控基于锆的金属有机框架的孔隙环境：孔隙扩张与官能团对特定药物吸附作用的协同效应

《Journal of Water Process Engineering》：Tailoring the pore environment of Zr-based metal-organic frameworks: Synergistic effects of pore expansion and functional groups on the adsorption of selected pharmaceuticals

　　

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  通过连接剂扩展了UiO-66的孔径，从6 ?增加到11 ?，从而提高了大分子的扩散效率。
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  在测试的六种药物中，UiO-67和UiO-67-NH2的性能远优于UiO-66。
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  UiO-67通过π–π堆叠作用和与联苯的疏水相互作用捕获了EE2。
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  氨基通过静电和氢键作用促进了萘普生的吸附。
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  吸附机制主要取决于污染物的电荷和吸附剂的表面性质。

引言

药物和个人护理产品残留物由于全球消费量的迅速增加，无法被传统的废水处理工艺完全去除，继续释放到水环境中，从而严重威胁水生生态系统[1]。特别是17α-乙炔雌二醇（EE2）和萘普生（NPX）等物质具有潜在的致癌性和毒性，即使在极低浓度下也会导致激素紊乱，并促进耐抗生素细菌的传播，这凸显了迫切需要有效的处理措施[2]。在各种水处理技术中，吸附过程可以高效去除顽固的有机污染物，且不需要复杂的设备[3]。由于其操作条件简单、能耗低，吸附成为了去除微量药物物质的最实用和经济可行的方法[4]。因此，最近的研究集中在开发高性能多孔吸附剂上，这些吸附剂能在实际的水处理条件下最大化与污染物的相互作用，同时保持化学和结构的稳定性[4]。

金属有机框架（MOFs）是由金属节点和有机配体结合形成的晶体多孔材料[5]。由于它们具有高比表面积和可调节的孔结构，正成为下一代吸附材料[6][7]。其中，基于锆（Zr）的UiO-66在水处理中得到了广泛应用，因为其强大的Zr-O键能在水环境中保持框架结构[8][9]。然而，UiO-66主要具有6–12 ?的微孔结构，这种结构是由1,4-苯二甲酸（BDC）配体形成的[10]。这些有限的孔径大小阻碍了复杂和大分子的药物分子进入孔内的活性位点[11]。因此，吸附主要发生在暴露的外部表面，实际测得的吸附容量远低于预期比表面积所显示的容量[12]。

本研究采用了一种孔工程策略，通过延长有机配体的长度来克服UiO-66的物理空间限制[13]。使用较长的4,4′-联苯二甲酸（BPDC）作为配体代替BDC设计UiO-67，使得孔径显著扩大到大约11–21 ?或更大，同时保持晶体结构的稳定性[14]。这种配体扩展为大分子药物的迁移提供了结构基础，从而最小化了扩散阻力并最大化了孔内的有效吸附面积[15]。此外，通过引入氨基（-NH2）合成了UiO-67-NH2，以增强化学亲和力：氨基调节表面电荷，加强静电相互作用，并为目标药物的功能基团提供额外的氢键结合位点[16]。

本研究探讨了基于UiO的MOFs的孔径扩展和化学官能化如何影响不同性质药物的吸附。尽管这两种策略在之前的研究中已经单独应用过，但在相同条件下对具有不同性质的污染物如何起作用的研究较少。因此，选择了六种具有不同电荷和疏水性的代表性药物作为模型污染物，在pH 7的水溶液中进行了评估。这些药物被分为正电荷（普萘洛尔[PRP]和维拉帕米[VP]）、中性（安替比林[AP]和EE2）和负电荷（萘普生[NPX]和酮洛芬[KP]），以评估每种吸附剂的表面电荷和孔径与污染物分子特性的关系。其中，EE2和NPX被选为深入的机制分析对象，因为它们代表了不同的疏水性和电荷特性。研究不仅比较了去除效率，还结合实验数据、ζ电位测量和X射线光电子能谱（XPS）阐明了从UiO-66到UiO-67-NH2的结构演变与每种污染物类别的吸附选择性和动力学之间的关系。结果表明，这两种策略是互补的，而不是可互换的：孔径扩展有利于大分子疏水分子的吸附，而氨基官能化则控制了离子物种的吸附，为设计适用于复杂水环境的定制多孔吸附剂提供了合理依据。

章节片段

MOFs的合成

UiO-66是通过溶剂热法合成的。将ZrCl4（2 mmol）溶解在100 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，同时将对苯二甲酸（2 mmol）溶解在100 mL的DMF中。将两种溶液混合在500 mL的实验瓶中，并加入乙酸（30 mL）作为调节剂。密封的实验瓶在120°C的烤箱中加热24小时。冷却至室温后，通过离心（7830 rpm，8分钟）收集白色沉淀物，并进行三次洗涤。

表征结果

合成的MOFs的形态和元素分布通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行了表征（图1a）。总体而言，这些材料具有八面体晶体结构，结晶度依次为UiO-66 > UiO-67 > UiO-67-NH2。

合成的基于锆的MOFs的晶体相通过粉末X射线衍射（PXRD）进行了分析（图1b）。UiO-66的PXRD图谱显示出特征性的衍射峰。

结论

本研究通过连接剂扩展和氨基官能化系统地控制了基于锆的MOFs的孔环境，以研究孔径扩展和表面性质对具有不同电荷特性的药物吸附的影响。随着孔径从UiO-66增加到UiO-67，限制大分子扩散的空间限制得到了有效缓解，显著提高了吸附容量。

CRediT作者贡献声明

Jong-Soo Choi：撰写——初稿。 Yelim Lee：撰写——初稿。 Hong Kyu Lee：验证、方法学研究。 Min Jang：撰写——审稿与编辑。 Chang Min Park：撰写——审稿与编辑。 Hoi Ri Moon：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。 Yeomin Yoon：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国政府（通过MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）的支持[编号：RS-2024-00512818和RS-2026-25504128]。此外，该研究还得到了NRL 2.0项目的支持，该项目由韩国政府（通过MSIT和MOE）通过NRF资助[编号：RS-2025-16063688]。

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