利用多离子交联技术和MOF纳米粒子：构建具有优异抗污染稳定性的坚固水凝胶膜，以实现低能耗的染料/盐分分离

《Journal of Membrane Science》：Harnessing Multi-ion Crosslinking and MOF Nanoparticles: Constructing Robust Hydrogel Membranes for Low-energy Dye/Salt Separation with Superior Antifouling Stability

　　

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  顺序Ba²⁺/Ca²⁺–Fe³⁺/Ca²⁺交联法稳定的海藻酸盐网络。
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  UiO-66-NH₂促进了层间传输路径并抑制了膨胀。
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  新开发的膜实现了104.7 LMH bar^-1的通量，Congo red的 rejection率超过99%。
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  接近完美的NaCl通过性使得染料/盐的选择性约为246。
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  新开发的膜在0.5 bar的压力下仍能保持88%以上的通量。

引言

为应对全球水危机，联合国制定了可持续发展目标（SDGs），强调水资源的可持续管理[1]，[2]。同时，越来越多的科学家致力于探索在水处理过程中回收有价值物质的方法，以实现多元化可持续发展。例如，在染料废水处理中，将染料与盐分离的技术不仅有助于有效净化水质，还能回收和再利用这些宝贵资源，从而促进资源的循环利用[3]，[4]，[5]。由于纺织、食品生产和制药等行业的广泛使用，每年有数十亿吨的染料废水被排放[6]，[7]，这些废水中含有大量的可回收染料资源，迫切需要有效的回收措施以实现资源回收和废水处理的目标。

过去二十年里，膜技术因其广泛应用于各种净化过程（如海水淡化、药物分离、燃料电池锂提取和气体分离）而受到广泛关注[8]，[9]，[10]，[11]，[12]。特别是纳滤（NF）技术，它通过施加压差来分离废水中的有机分子，具有高效、节能和连续运行的特点[13]，[14]。纳滤膜的孔径范围为0.5至2纳米，主要的选择性分离机制包括Donnan电位诱导的静电相互作用、尺寸排阻和介电排斥[15]。这使得其分子量截断（MWCO）在200至2000 g/mol之间，有利于实现高染料排斥率同时允许高盐通过性，从而便于将盐作为分离过程的宝贵副产品进行回收[16]，[17]。然而，传统聚合物纳滤膜的环境可持续性仍受到两个主要限制的影响。首先，许多商用聚合物膜是由石油衍生聚合物制成的，通常使用有毒的极性非质子溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺）通过相转化工艺制备，这增加了膜制造的环境负担[18]。特别是聚偏二氟乙烯（PVDF），这种常用的氟化聚合物可能会引发额外的PFAS相关问题[19]，[20]。其次，传统疏水性聚合物膜在废水处理过程中极易发生膜污染。有机污染物、油脂和染料会被吸附到膜表面或沉积在膜孔内，导致孔堵塞、不可逆吸附、通量下降、频繁的化学清洗以及更高的运营成本[21]，[22]。

从褐藻中提取的天然多糖SA作为一种有前景的生物基材料，被用于构建可持续的水凝胶膜[23]。SA链由甘露糖酸（M）和 guluronic acid（G）单元组成，排列成MM、GG和MG块[24]。SA主链上的丰富羧基和羟基可以与其他二价或三价金属离子配位，形成亲水的水凝胶网络。这种亲水且富含水的结构有利于减少有机污染并促进水的传输。此外，基于SA的膜可以通过水处理法制备，从而减少有机溶剂的使用，其天然来源在可持续性和废弃膜处理方面具有优势[25]。然而，SA水凝胶膜在实际应用中仍受到机械强度不足、在水介质中严重膨胀以及难以同时实现高渗透性、高染料排斥率和高盐通过性的限制。

为克服这些限制，先前的研究者探索了两种主要策略：离子交联调节和纳米粒子掺入。在第一种策略中，使用具有不同配位能力的金属离子来加强海藻酸盐网络。例如，与传统Ca²⁺交联的SA水凝胶膜相比，Ba²⁺/Ca²⁺共交联可以通过与不同海藻酸盐块形成更广泛的配位相互作用来提高膜的韧性和结构稳定性[26]，[27]。在第二种策略中，将纳米粒子掺入水凝胶基质中以增强聚合物网络、提高机械强度并调节水传输路径[28]，[29]。然而，这两种策略通常分别进行研究，大多数离子交联方法依赖于一步交联，如直接Ca²⁺交联或Ba²⁺/Ca²⁺共交联。尽管这些二价离子网络提高了膜的韧性和尺寸稳定性，但它们调节内部孔隙率和传输通道的能力仍然有限。这一限制表明，可以先使用二价离子网络作为稳定的支架，然后通过基于三价Fe³⁺的二次交联来构建更三维的配位网络，增加孔隙率并促进水的传输[30]，[31]，[32]。因此，结合纳米粒子辅助的增强作用与分步Ba²⁺/Ca²⁺–Fe³⁺/Ca²⁺交联是一种可行的策略，可以同时提高膜的稳定性和渗透性。

基于这一思路，我们开发了一种基于MOF辅助的顺序多离子交联策略，用于制备(Ca/Ba/FeSA)@UiO-66-NH₂水凝胶膜，用于染料/盐的分离。UiO-66-NH₂作为增强纳米填料，其稳定的Zr基框架提供了结构刚性，而其氨基和Zr–O簇可以通过氢键和配位相互作用与海藻酸盐链相互作用[33]。首先进行的Ba²⁺/Ca²⁺处理形成了离子选择性交联的支架，主要提供韧性和尺寸稳定性。随后的Fe³⁺/Ca²⁺处理引入了更强配位的三维海藻酸盐连接，可以改变网络连通性和水的传输方式。在这种固定的顺序多离子框架下，UiO-66-NH₂主要提供界面增强，抑制膨胀，并改变水凝胶的形态和表面化学性质。因此，这种组合设计旨在通过互补作用提高机械稳定性、渗透性和染料/盐的选择性。

为了验证这一设计，我们制备了一系列具有不同 UiO-66-NH₂装载量的(Ca/Ba/FeSA)@UiO-66-NH₂水凝胶膜，并进行了系统评估。研究了膜结构、界面相互作用、表面润湿性、机械性能、抗膨胀行为、染料/盐分离性能和抗污染稳定性，以明确UiO-66-NH₂掺入和顺序多离子交联的作用。特别关注了MOF介导的结构增强和Fe³⁺调节的多孔网络是否能够克服渗透性和选择性之间的传统权衡，同时保持高染料排斥率和高盐通过性。这项工作为构建用于低能耗染料/盐分离和潜在盐回收的坚固生物基水凝胶膜提供了一种合理的设计策略。

章节片段

材料和化学品

海藻酸钠（SA）、氯化钙（CaCl₂）、氯化钡（BaCl₂）、氯化铁（FeCl₃）、氯化锆（ZrCl₄、2-氨基-1,4-苯二甲酸（H₂BDC-NH₂）、N,N-二甲基甲酰胺和豆油环氧树脂均来自上海麦克莱恩生化科技有限公司。Coomassie brilliant blue（CBB）购自上海蓝季科技有限公司。直接红23（DR 23）、直接黑38（DB 38）、Congo red（CR）、孔雀石绿（MG）、甲基橙

膜表征

FTIR光谱用于分析水凝胶膜内功能团的差异（图1a）。3232 cm^-1处的吸收带对应于海藻酸盐和水中的O–H伸缩振动。与自由O–H基团（3400～3600 cm^-1相比，这个相对较低的波数可以归因于SA中的羧酸氧原子与多价金属离子配位所诱导的强化的氢键相互作用，这增加了O–H键的稳定性

结论

总之，本研究建立了一种顺序多离子交联和MOF增强策略，用于制备具有高通透性和机械稳定性的海藻酸盐水凝胶膜。在固定的Ba²⁺/Ca²⁺-Fe³⁺/Ca²⁺框架内，UiO-66-NH₂增强了界面相互作用，抑制了膨胀，并产生了依赖于装载量的形态、表面化学性质和水渗透性的变化。优化后的M3水凝胶/PES复合材料实现了104.7 L m^-2 h^-1 bar^-1的纯水渗透率，Congo red的 rejection率超过99%

CRediT作者贡献声明

Meng Zhang： 指导。Linyan Yang： 指导。Dawei Liang： 指导。Shujuan Meng： 写作 – 审稿与编辑、指导、项目管理、概念化。Xiaohan Li： 写作 – 原稿撰写、方法学、调查、数据分析、概念化。Wenhong Fan： 指导。Rui Wang： 指导。Xing Yang： 写作 – 审稿与编辑、指导

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Shujuan Meng报告称获得了中国自然科学基金（52525005, 52270019, 52370003）和北京Nova项目跨学科合作计划（20240484737）的财务支持。如果有其他作者，他们也声明没有已知的利益冲突或个人关系

致谢

本项目得到了中国自然科学基金（52525005, 52270019, U24A20188, 52370003）和北京Nova项目跨学科合作计划（20240484737）的支持。

Xiaohan Li|Shujuan Meng|Rui Wang|Wenhong Fan|Dawei Liang|Linyan Yang|Meng Zhang|Xing Yang