悬浮剂在原油脱盐中的性能研究

《Journal of Molecular Liquids》：Investigating the performance of suspending agents in separating salt water from crude oil

　　

•一种可生物降解的APG-沸石复合材料被设计用于协同耦合界面张力降低与矿物驱动的液滴聚并。•该混合材料在温和条件下实现了99%的含盐废水从重质原油中的脱除，性能优于传统破乳剂。•结果表明，表面活性剂-矿物相互作用可被利用来设计适用于恶劣工业环境的高性能、环境友好型材料。

**引言**

在伊朗的许多油田中，原油生产通常伴随着大量水的产出，这些水通常以油包水（W/O）乳液的形式存在。含盐水的存在给原油带来了诸多挑战，包括油品质量和产量的下降、与泵送、储存、生产和运输相关的成本增加、催化剂中毒、管道腐蚀、储罐容量减少以及输送管道堵塞。此外，原油乳液意外泄漏到环境中会污染土壤和水资源，造成严重的生态风险。因此，从经济和运营角度来看，在原油精炼和运输之前有效脱除含水的乳液至关重要[1]、[2]。乳液是由两种或多种不混溶液体组成的非均质体系，其中一个相以细小液滴的形式分散在另一个相中。在这样的体系中，分散的液体称为内相，而周围的液体称为外相（连续相）。分隔这两个相的界面定义为界面膜[3]。化学破乳剂，也称为乳液稳定破坏剂，是一种表面活性化合物，通过削弱或破坏界面膜、降低界面张力并促进分散水滴的聚并来使乳液失稳，从而实现相分离。这些两亲性化合物同时含有亲水和疏水官能团，使其能够与水相和有机相相互作用[4]。从原油中分离分散水相可通过多种技术实现，包括重力沉降、热处理、络合、静电方法和化学破乳。在这些方法中，化学破乳是最广泛应用的方法之一。在此过程中，水滴最初被一层稳定的油膜包围，该油膜可通过引入合适的破乳剂来破坏。这种破坏促进了小水滴聚并成较大的液滴，从而促进其沉降并与油相分离。表面活性剂在此过程中已证明非常有效。此外，亲水纳米吸附剂由于能够增强乳液失稳，近期也受到了研究关注。矿物基破乳剂也具有诸多优势，包括高效性、易于回收和再生、经济性和广泛可获得性[2]。近年来，人们对环境保护、运营效率和成本降低的关注日益增加，促使研究人员探索环保型、可回收且经济的材料。生物相容性破乳剂由于其高效率、可重复使用和相对简单的回收过程而成为有前途的候选材料。先前的研究表明，开发具有生物相容性结构和足够性能的反悬浮材料仍然是应用研究中的重要课题。

大多数先前的研究集中在基于表面活性剂的体系上。例如，2018年，Abdul Rahim Mahmoud通过将月桂酸和硬脂酸结合来合成基于壳聚糖的表面活性剂，并将其作为绿色高分子表面活性剂用于原油破乳，随后用聚乙二醇（PEG）和醚酰胺对其进行改性。增加PEG链长增强了破乳剂在油-水界面上的定位，从而提高了脱水效率。此外，月桂酸表现出比硬脂酸更高的破乳效率[5]。2019年，Javadian和Sadrpoor研究了SiO?纳米颗粒改性表面活性剂在破乳油包水（W/O）乳液中的应用。他们合成了SiO?和油酸（OA）作为亲水体系，与十二烷基苯磺酸钠结合使用，并制备了氧化石墨烯（GO）-SiO?作为超疏水剂。这种环保且经济的GO-SiO?纳米复合材料在原油脱水方面表现出优于SiO?-OA、SiO?和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）纳米颗粒的性能[6]。2018年，Hazrati等人研究了使用离子液体破乳油包水（W/O）乳液。乳液由20%的盐水配制，并用三种咪唑鎓阳离子（C10、C12和C14）与不同阴离子（包括氯离子（Cl?）、六氟磷酸根（PF??）和双(三氟甲磺酰)亚胺（NTf??））组合来稳定。通过降低表面张力，离子液体增强了水滴聚并，在优化的处理条件下实现了几乎完全的分离[7]。

除基于纳米颗粒和离子液体的方法外，矿物基策略也受到了广泛关注。2020年，Dinari和Islami研究了天然斜发沸石颗粒在破坏水包油（O/W）乳液中的应用。沸石颗粒通过吸附在其表面上与表面活性剂相互作用，从而降低了界面和连续相中的表面活性剂浓度。Zeta电位和接触角测量结果表明，低浓度的沸石促进了液滴聚并和絮凝，而较高浓度促进了液滴合并和在水相上形成连续油层。带负电荷的沸石表面与阳离子表面活性剂之间的静电吸引进一步增强了乳液的失稳，而沸石对阴离子表面活性剂稳定的乳液影响很小。这些发现表明，基于乳化剂准确表征进行适当的矿物选择，可以为破坏工业乳液提供有效的策略[8]。

在上述矿物基方法的基础上，Wong等人（2020）开发了一种沸石/Mg2?/环糊精/Fe?O?复合材料，用于同时破乳和脱油水包油（O/W）乳液。在这一多功能体系中，沸石提供了高比表面积和离子交换容量；Mg2?离子压缩了双电层并促进液滴凝并；环糊精吸附了表面活性剂和可溶性油；Fe?O?纳米颗粒作为桥接剂，在外部磁场作用下加速了分离。该复合材料能够快速从乳液中去除油，相分离在约40秒内完成。此外，表面活性剂的桥接作用将复合材料表面转变为更具亲油性的结构，促进了液滴聚并，并证实了所提出的失稳机制[9]。

2018年，Hipman等人证明海藻酸是一种天然、低成本且环保的材料，能够有效破坏油包水（W/O）乳液。他们制备了一种由50%原油和50%盐水（35%盐度）组成的模型乳液，该乳液稳定存在了两个月，随后加入海藻酸粉末（0.5-5 wt%）。海藻酸在破坏乳液和形成两个明显相方面的性能优于传统破乳剂，如PPG、PEG、戊醇和十六烷基胺[10]。

本研究与Hipman等人工作的创新之处在于，用作悬浮破坏剂的斜发沸石具有诸多优势，包括显著更低的成本、更易回收，以及同时适用于原油包水和油包水乳液。此前在2016年，Lin等人引入了一种锌基沸石咪唑框架（ZIF-8）作为水包油（O/W）乳液的破乳剂，通过油滴吸附来发挥作用。ZIF-8具有高比表面积和正电荷表面，促进了带负电荷油滴的吸附。吸附动力学和等温线研究表明，温度、pH值、盐度和表面活性剂类型等因素显著影响其性能。因此，ZIF-8被认为是一种有前途的高效破乳吸附剂[11]。然而，在之前的研究中，所报道的破乳剂仅在油包水（O/W）乳液中进行了评估，并且在有限的pH范围内表现出有效性能。相比之下，本研究开发的破乳剂可应用于水包油（O/W）和水包原油（W/O）乳液，并且在较宽的pH范围内保持其性能，使其更适合实际工业应用。

2019年，John Ma等人通过丙烯酸酯的酯化和聚合合成了一种非离子含氧脂肪醇聚醚破乳剂。该破乳剂分子量为6586 g/mol，含有丰富的亲水基团，能够有效破坏各种油包水（W/O）乳液，包括水包柴油、水包原油、油-水包沥青以及IAA稳定的乳液。在最优条件下（400 ppm用量和60°C），在15分钟内实现了超过97%的脱水率。高效率归因于含氧官能团的存在，这些官能团通过氢键相互作用破坏了界面膜。破乳性能强烈依赖于破乳剂浓度、温度和沉降时间[12]。

然而，尽管取得了这些进展，基于天然矿物与可生物降解表面活性剂相结合的环境友好型破乳剂在真实原油乳液处理方面的开发仍然有限。因此，在先前关于纳米颗粒基、离子液体基、矿物基和聚合物基破乳体系研究的基础上，本研究旨在开发一种由烷基糖苷（APG）和天然斜发沸石组成的新型破乳剂，用于从重质原油中脱除含盐废水。该研究重点评估了破乳剂组成、沸石粒径、溶剂组成和温度对脱除效率和脱水速率的影响。特别关注了将所开发的配方应用于从Nowruz平台采集的真实原油，该原油含有约44%的含盐废水。使用真实原油的目的是提供更现实的破乳剂性能评估，因为沥青质、树脂、盐类、悬浮固体和其他原油组分可能显著影响乳液稳定性和分离行为。最终目标是确定一种有效的、潜在可回收的矿物辅助破乳体系，基于可生物降解的表面活性剂和天然矿物，用于从重质原油中高效脱除含盐废水。

**材料**

本研究所用材料包括：烷基糖苷（APG）表面活性剂（分子量：322.68 g/mol）、网目尺寸分别为30目、400目和2500目的天然斜发沸石粉末、含24%水的Shirin Kharak原油、含44%水的Nowruz重质原油、含6%水的Gypsum原油以及含10%水的Saroq原油。丁醇（纯度99%）、甲醇（纯度99%）和甲苯（纯度99%）用作溶剂。APG表面活性剂由BASF公司提供。

**破乳剂浓度对含盐废水从油中分离的影响**

油样首先加热至85°C。经过一系列实验，确定了每100 cc重质原油的最佳破乳剂配方，由0.9 g烷基糖苷（APG）表面活性剂、0.15 g 2500目沸石、35 cc甲苯和10 cc醇混合液组成，所有组分均在85°C下准备。在这些优化条件下，经过125分钟实现了99%的分离效率。在测试的沸石样品中，粒径为2500目的沸石……

**结论**

本研究开发了一种基于天然表面活性剂的破乳剂，使用APG表面活性剂和斜发沸石来处理含44%水的Nowruz重质原油。优化配方在85°C下125分钟内实现了99%的脱水率。如图1所示，所提出的破乳机制涉及APG-斜发沸石复合物与油-水界面的相互作用，导致界面膜被破坏并增强了相分离。

**FTIR分析**

**CRediT作者贡献声明**
Zainab Mohammadi：形式分析、数据整理。Mohammad-Sadegh Moein：撰写原稿、软件。Ehsan Neshan Shahjooei：撰写-审阅与编辑、可视化。Kiana Peyvand：验证、监督、概念化。

**利益冲突声明**
作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢使用人工智能（AI）辅助工具进行语言润色和语法改进。AI工具仅用于增强文本的清晰度、可读性和学术表达，而所有科学概念、实验数据、分析、解释和结论均由作者开发和验证。此外，AI辅助支持还用于图1的准备和图形细化。

Zainab Mohammadi | Mohammad-Sadegh Moein | Ehsan Neshan Shahjooei | Kiana Peyvand