不同养护温度下固化/稳定化疏浚土的半动态锌浸出：动力学与机理

《Journal of Hazardous Materials》：Semi-dynamic Zn leaching from solidified/stabilized dredged soil under varying curing temperatures: kinetics and mechanisms

　　

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  热养护降低了水环境下的Zn浸出，但在模拟酸雨条件下反而增加了Zn浸出。
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  当浸出液pH低于约4.4的经验阈值时，Zn浸出量急剧上升。
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  模拟酸雨使活性态Zn发生移动，醋酸则释放基体结合态Zn。
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  浸出液的化学性质主导了控制Zn释放的运移—缓冲平衡。
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  模拟酸雨条件下的Zn浸出量超过Ⅰ类限值，但仍低于Ⅱ/Ⅲ类限值。

引言

清淤产生的河湖底泥，通常被称为浆状泥浆（MS），是全球水生态管理的重要副产品，年产生量达数亿立方米[1]。尽管MS作为再生建筑材料具有潜在价值[2]、[3]，但其安全利用受到高含水率[4]以及人为来源重金属（HMs，如Zn、Pb、Cd、Cu）[5]、[6]、[7]富集的严重制约，在人为影响下的沉积物中，其浓度往往远超当地自然背景或前工业化背景水平[8]、[9]、[10]。在这些重金属中，Zn对广泛采用的基于水泥的固化/稳定化（S/S）技术构成了特殊挑战[11]，因为它会显著抑制水泥水化[12]、[13]。值得注意的是，已有报道指出，仅添加0.05 wt%的Zn(NO₃)₂即可延迟主水化峰的出现[14]，而在MS典型的高含水率条件下，这种延缓效应尤为显著[15]。因此，确保S/S处理后的MS中Zn的长期稳定化，仍是保障环境安全的关键前提。

对于Zn、Pb和Cd等重金属，基于水泥的S/S体系的稳定化效率受浸出液pH与胶凝材料水化特征的耦合作用控制[16]、[17]。大多数以往研究表明，工业副产品衍生的胶凝材料可通过促进水化显著提高重金属的稳定化效率[18]、[19]、[20]。这种强化通常伴随基体碱度的提高，从而增强pH缓冲能力[21]、[22]、[23]。然而，这一传统认识被养护温度这一关键变量所复杂化，该变量在现场规模S/S应用中经常被忽视。在现场条件下，大型固化体的内部温度受地理条件、季节变化以及水化放热等因素的影响[24]、[25]。因此，其内部温度可能比环境温度高约10 °C，在热带地区甚至可超过40 °C[26]，远高于实验室标准养护温度20 °C。较高的养护温度会加速水化动力学并促进孔隙结构的细化，从理论上讲这有利于污染物的物理包封[27]、[28]。但是，较高温度下加速的火山灰反应也可能快速消耗Ca(OH)₂[29]、[30]，从而降低固化基体的碱度和耐酸缓冲能力[33]。鉴于工业固废衍生型辅助胶凝材料（SCMs）作为普通硅酸盐水泥（OPC）部分替代品的应用日益增多，这一问题显得尤为相关。尽管激活这些材料的潜在活性可能需要较高温度[34]，但这些系统可能受到初始碱度降低的限制[35]，使其在不同酸性暴露条件下的浸出响应更加难以预测。

尽管养护温度至关重要，当前研究通常依赖静态浸出方法（如毒性特征浸出程序，TCLP）来评价S/S性能[28]。此类批次实验仅能反映平衡溶解度的终点表征，因此无法捕捉长期的动力学释放机制，尤其是动态条件下扩散主导型与溶解主导型释放之间的转变[36]。相比之下，动态或半动态实验更能真实地重现污染物在现场从固化基体中释放时所面临的时间依赖性暴露条件。此外，养护温度在pH条件与酸的种类各不相同的环境暴露情景下对Zn稳定性的差异性影响，仍缺乏充分理解。例如，Gao等[33]报道，用于模拟酸雨的强无机酸混合液（硫酸和硝酸；中国环境保护标准HJ/T 299–2007[31]）所引起的降解，与用于模拟垃圾填埋浸出液条件的弱有机酸（醋酸；美国EPA 1311方法[32]）所引起的降解在本质上存在差异。特别是，醋酸可能通过质子驱动的溶解以及含钙水化物的渐进性脱钙来促进基体降解，而醋酸根络合反应可能进一步增强释放金属离子的迁移性[37]、[38]、[39]。因此，升高温度的竞争效应——既能改善基体的物理结构，又可能损害其化学缓冲能力——构成了预测现实处置与暴露条件下Zn长期归宿方面的主要知识空白。

为填补这一知识空白，本研究考察了用OPC与粒度化高炉矿渣（GGBS）固化含Zn的MS在不同养护温度（20、40和60 °C）下的加速半动态浸出行为。研究采用三种浸出介质以代表不同的环境暴露情景：去离子水（DW；pH ≈ 7.0）用于模拟地下水、硫酸/硝酸溶液（SN；pH = 3.20）用于模拟酸雨、醋酸溶液（AA；pH = 2.88）用于模拟有机废物浸出液。通过结合宏观浸出动力学与浸出液化学分析（pH演化及Ca–Zn耦合），本研究旨在：(1) 区分不同暴露情景下，温度诱导的孔隙细化与缓冲能力耗竭对Zn释放的相对贡献；(2) 确定控制扩散主导型向溶解主导型释放转变的关键浸出液pH阈值，并明确热历史如何调节系统向该阈值逼近的过程；以及 (3) 通过分析Ca–Zn耦合模式与微观表征结果，阐明情景依赖性的Zn释放机理，从而区分Zn的活化是通过优先的沉淀溶解、运移限制型扩散，还是伴随基体脱钙的过程发生。相关发现有望为优化养护策略并确保再生清淤沉积物的长期生态安全提供机理依据。

章节摘要

材料

本研究使用的MS取自中国钟祥的一项清淤工程。该材料被归类为清淤湖底黏土，其天然含水率为液限的2至5倍。原始MS的基本理化性质依据GB/T 50123-2019测定，结果见表1。根据实测阿太堡界限，MS按统一土壤分类系统被归类为高液限黏土（即富黏土，CH）[40]。该

浸出前SSZM的理化特征

在半动态浸出实验之前，从微观结构、孔隙网络性质以及Zn化学赋存形态等方面，对养护后SSZM试样的理化状态进行了表征。这些互补性观测结果为控制Zn保留的初始物理化学条件奠定了基础，并为解读随后的浸出响应提供了基准。

在不同温度下养护的SSZM样品的SEM图像和孔隙结构参数列于

讨论

养护温度对经S/S处理的基体施加了具有竞争性的物理与化学效应。与Wu等[63]针对土壤重金属行为所报告的多因子交互视角一致，浸出液×T×t的显著交互效应（表S2）表明，养护温度不能被解释为独立的主效应。浸出前，升高养护温度显著降低渗透性与特征孔径长度，并增大曲折度，从而

结论

本研究考察了采用OPC–GGBS结合剂、在20–60 °C养护温度下固化的含Zn污染MS的半动态浸出特性。通过整合宏观释放动力学、情景特异性的浸出液化学分析以及浸出前后固相表征，得出以下结论：

(1) 较高的养护温度强化了初始的物理与化学保留状态。养护温度由20升至60 °C时，孔隙曲折度由3.3提高至21.5，

CRediT作者贡献声明

刘思捷：写作 – 审阅与编辑、指导、资金获取、形式分析。郑俊杰：写作 – 审阅与编辑、方法学、资金获取、概念构思。黄小松：写作 – 审阅与编辑、验证、方法学、调查研究、数据整理。刘东瑞：写作 – 原始撰写、可视化、方法学、调查研究、形式分析、概念构思。张荣军：写作 – 审阅与编辑、资源、项目管理、形式

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（No. 52338007；No. 52578430）和湖北省重点研发计划项目（No. 2024BCB087）的资助。

研究意义声明

本研究阐明了养护温度如何控制采用低碱度OPC–GGBS结合剂进行固化/稳定化处理的清淤泥浆中Zn的长期浸出稳定性。较高温度使基体致密化，却同时耗竭其耐酸缓冲能力：热养护可抑制中性及

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