负载型钌催化剂上高氯酸盐的催化还原：载体效应及 CeO? 诱导活性增强的来源

《Journal of Hazardous Materials》：Catalytic perchlorate reduction over supported Ru catalysts: support effects and the origin of CeO 2-induced activity enhancement

　　

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  筛选了五种氧化物载体上的Ru催化剂用于水中ClO₄^–还原
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  Ru/CeO₂和Ru/ZrO₂显示出比所测试的其他载体明显更高的活性
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  动力学分析表明Ru/CeO₂的优越活性源于ClO₄^–的易活化
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  Ru–CeO₂界面环境与高本征活性密切相关
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  在3次循环中Ru/CeO₂保持了高ClO₄^–转化率，且Ru损失可忽略不计

引言

高氯酸盐（ClO₄^–）因其高含氧量和强氧化性，被广泛应用于火箭推进剂、烟花爆竹及炸药中[1], [2]。这些材料的大量生产和使用导致ClO₄^–大量释放到环境中，尤其是水系统中[3], [4]。由于其高溶解度、低吸附亲和力和极强的化学稳定性，ClO₄^–在环境中迁移性极强，已在全球地表水、地下水乃至农产品中被检出[5], [6], [7], [8]。高氯酸盐会竞争性抑制甲状腺对碘的摄取，可能扰乱甲状腺功能，并对胎儿和婴幼儿的神经及骨骼发育产生不利影响[9], [10]。由于其环境持久性及潜在的健康风险，高氯酸盐已被许多国家和地区列为饮用水关注的污染物[11], [12]。因此，开发高效实用的ClO₄^–脱除技术具有重要意义。

目前用于处理含ClO₄^–污染水体的技术，包括离子交换[13]、生物处理[14]和膜过滤[15]，均表现出较高的脱除效率。然而，这些方法仍存在诸多局限性，包括产生二次废物、对水质和操作条件敏感以及处理成本高等问题[14], [16], [17]。作为替代方案，催化加氢引起了广泛关注，因为它可以通过逐步脱氧将ClO₄^–转化为无害的Cl^–，且不产生二次污染物（ClO₄^– + 4H₂ → Cl^– + 4H₂O）[18]。在各种催化体系中，负载型金属催化剂尤为引人注目，因为它们易于回收，并且金属-载体相互作用可赋予其独特的催化性能[19], [20]。

传统的Pd和Pt基加氢催化剂虽然对多种加氢反应高度有效，但对ClO₄^–还原的活性却极为有限。例如，在1 atm的H₂压力下，初始ClO₄^–浓度为10 ppm、催化剂用量为1 g L^–1的条件下，Pd/碳催化剂在9 h反应后仅分解了约16%的初始ClO₄^–[21]。同样，在50 °C下反应72 h后，Pt/碳催化剂仅表现出约5%的ClO₄^–转化率[22]。这些结果表明，传统的负载型Pd和Pt催化剂在温和条件下对H₂还原ClO₄^–的活性非常有限。

受均相催化体系中氧原子转移化学的启发[25]，人们开发了用于ClO₄^–还原的非均相催化剂[23], [24]。其中，由共固定氧铼配合物和Pd纳米颗粒组成的活性炭催化剂代表了当前最高水平，通过合理的配体设计实现了每个Re位点10⁹ h^–1的转化频率[26], [27]。尽管Re的供应有限和高成本推动了Mo基替代品的开发[28], [29]，但Mo催化剂仍依赖于复杂的配体结构和Pd助催化剂。因此，对于ClO₄^–还原，仍然迫切需求简单、高效且易于规模化的单金属负载型催化剂。

为应对这一挑战，我们之前对温和反应条件下水中H₂还原ClO₄^–进行了广泛的催化剂筛选研究。系统评价了Al₂O₃负载的Ru、Rh、Pd、Re、Ir、Pt和Ni催化剂，结果发现仅Ru/Al₂O₃表现出显著的催化活性，而其他负载金属则无活性或仅有极微弱的活性[30]。这一结果促使我们聚焦于Ru作为活性金属，并研究氧化物载体如何调控其催化性能。随后的载体筛选研究表明，Ru/CeO₂表现出远高于其他金属氧化物负载Ru催化剂的活性[30]。这些发现表明，除活性金属的选择外，氧化物载体的性质在决定ClO₄^–还原的催化性能方面起着关键作用。

在各种载体材料中，CeO₂等可还原金属氧化物因其能够形成参与催化反应的缺氧位点并建立强金属-载体相互作用而备受关注。这些特性可影响底物活化并促进具有独特催化特性的活性位点形成[31], [32], [33], [34]。传统负载型金属催化剂设计策略主要侧重于提高金属分散度和调控活性金属物种的电子性质，这通常被认为是载体效应的主要表现形式[18], [32], [35]。然而，Ru催化剂在ClO₄^–还原中载体依赖性催化性能的调控因素仍知之甚少。

因此，本研究考察了负载在不同金属氧化物（SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、CeO₂和ZrO₂）上的Ru催化剂对ClO₄^–还原的催化性能，特别关注表现出可比高催化活性的Ru/CeO₂和Ru/ZrO₂。通过结构表征和动力学分析，我们试图通过确定控制催化活性的关键因素，阐明载体效应的来源，并明确氧化物载体如何影响负载型Ru催化剂上ClO₄^–还原的反应动力学。

章节摘要

催化剂制备

负载型Ru催化剂采用浸渍法制备。所用载体包括Al₂O₃（Aeroxide? AluC，日本Aerosil公司）、SiO₂（Aerosil? 300，日本Aerosil公司）、TiO₂（Aeroxide? P25，日本Aerosil公司）、CeO₂（JRC-CEO-3，日本催化学会）和ZrO₂（JRC-ZRO-7，日本催化学会）。使用前，载体经水洗，于60 °C下过夜干燥，然后在空气中于300 °C下焙烧4 h。

使用 配制含0.306 M Ru的RuCl₃溶液

负载型Ru催化剂上Ru物种的特征

图1展示了空白载体和相应Ru负载催化剂的XRD图谱。负载Ru并经H₂还原后，载体的XRD图谱未观察到显著变化。相比之下，归属于Ru物种的X射线衍射特征因载体不同而差异显著。对于Ru/Al₂O₃和Ru/SiO₂，可清晰观察到归属于金属Ru的明显衍射峰。Ru/Al₂O₃和Ru/SiO₂中Ru的晶粒尺寸分别估计为10和

结论

本研究考察了金属氧化物载体在调控负载型Ru催化剂对ClO₄^–还原催化性能中的作用。Ru/CeO₂和Ru/ZrO₂表现出远高于Ru/SiO₂、Ru/Al₂O₃和Ru/TiO₂的活性。尽管Ru/CeO₂对H₂的活化能力不如Ru/ZrO₂，且对ClO₄^–的吸附强度也较弱，但动力学分析表明Ru/CeO₂具有更大的本征速率常数和更低的活化能。这些发现表明Ru/CeO₂的优越活性

研究意义声明

高氯酸根离子（ClO₄?）是水环境中主要的人为污染物，其催化加氢为无害的氯离子（Cl?）作为一种有前景的水体修复技术受到了广泛关注。我们此前报道了负载型Ru催化剂对高氯酸盐还原表现出高催化活性。然而，其催化性能强烈依赖于载体材料，其中Ru/CeO₂表现出异常高的活性，尽管

CRediT作者贡献声明

王建琦：撰写—初稿、可视化、调查研究、数据整理。黄凯丽：调查研究。大冢凉一：撰写—审阅与编辑、调查研究。神谷雄一：撰写—审阅与编辑、监督指导、项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

感谢北海道大学平井直树博士在HAADF-STEM分析中提供的有益支持。感谢北海道大学催化研究所岛田秀平先生在TEM和XPS测量方面提供的帮助，以及北海道大学环境科学研究科若木青音女士在拉曼测量方面提供的支持。

Jianqi Wang|Kaili Huang|Ryoichi Otomo|Yuichi Kamiya