《Journal of Hazardous Materials Advances》：Assessing the durability of carbon-based sorbents under accelerated aging conditions for sustained PFAS immobilisation and management in soils
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全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成且具有表面活性的化合物，以其稳定性、不可降解性和两亲性而著称。它们因在环境中的持久性、广泛分布以及对人体健康和生态系统的潜在不利影响而受到全球关注。PFAS主要通过生物固体的施用、工业排放、垃圾填埋场渗滤液以及在消防训练
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成且具有表面活性的化合物，以其稳定性、不可降解性和两亲性而著称。它们因在环境中的持久性、广泛分布以及对人体健康和生态系统的潜在不利影响而受到全球关注。PFAS主要通过生物固体的施用、工业排放、垃圾填埋场渗滤液以及在消防训练区域、航空作业或军事基地中应用水成膜泡沫（AFFF）而进入土壤环境。Brusseau等人（2020）汇总了全球PFAS污染场地的数据，结果显示某些PFAS（尤其是《斯德哥尔摩公约》管控的PFAS）在这些地点的土壤中浓度显著偏高。土壤是PFAS的主要蓄积库，且由于其高迁移性，PFAS可穿过土层到达地下水，导致大范围污染。因此，需要对污染土壤进行管理。
目前已有三种通用方法来处理土壤中的PFAS污染并进行管理，包括旨在实现PFAS分离、破坏或固定的处理技术。分离处理技术通过物理方式将PFAS从土壤中提取出来，而破坏处理则通过高温打断PFAS的C-F键来实现破坏。这两种方法虽能彻底去除土壤中的PFAS，但通常成本高昂且对土壤生态和功能具有破坏性，不适用于处理大批量土壤和敏感区域。固定化等固定技术通过施用改良剂在土壤中原位或异位稳定PFAS。采用固定技术时，PFAS保留在土壤中，但以强结合于不流动改良剂的形式存在，从而阻止或至少大幅降低其迁移性及对土壤生物的有效性。碳基改良剂，尤其是颗粒活性炭（GAC），已被广泛研究和测试用于在场地层面固定PFAS等多种污染物。PFAS在GAC上的吸附通过疏水相互作用、与表面官能团的静电相互作用以及高度多孔结构内的物理截留共同实现。前人研究表明，GAC在固定PFAS方面效果显著，在约1-5%（w/w）的施用量下，通过浸出测试评估，通常可使渗滤液浓度降低>90-99%。例如，Kabiri等人（2023）报道，活性炭（包括粉末活性炭（PAC）和GAC）在多种PFAS上的表现始终优于其他碳质吸附剂，其性能与可接触的中孔表面积密切相关。
尽管GAC具有稳定结构且对PFAS有强吸附能力，但吸附可能受环境因素和过程的影响，包括土壤pH、水分含量和水流的变化、频繁的温度波动、氧化还原条件变化、竞争性物质的存在以及微生物活动。这些物理、化学和生物因素共同作用，可能随时间逐渐改变吸附剂的性质，这一过程被称为风化或老化，并可能影响土壤中PFAS的管理。Navarro等人（2023）的一项近期研究表明，部分GAC和生物炭吸附剂在处理四年后效率下降。多项研究显示，吸附剂在不同环境条件下其性质会发生变化。老化大致可分为：（1）物理老化，涉及因水分和温度变化引起的结构退化；（2）化学老化，包括通过多种氧化剂氧化造成的吸附剂降解；（3）生物老化，由土壤生物的物理和化学改性所引起。
尽管关于碳基材料在不同老化条件下发生的变化已有初步认识，但这些变化对吸附剂固定污染物效率的影响仍未得到充分研究。已有一些研究通过受控实验室条件下的加速老化实验，评估了老化对去除重金属和多环芳烃（PAHs）吸附剂效率的影响。例如，Tan等人（2020）报道，经过反复冻融和干湿循环的加速老化后，生物炭对铅（Pb）的去除能力下降，原因是比表面积和含氧官能团减少。在另一项研究中，Hale等人（2011）发现老化显著改变了吸附剂（生物炭和GAC）的性质，并将芘的吸附降低至原来的60分之一，主要归因于孔隙堵塞。
Jiang等人（2025）的一项近期研究显示了物理和化学老化对胶体活性炭（CAC）去除PFAS的影响。研究发现，老化降低了PFAS吸附，因为它降低了CAC的比表面积和阴离子交换容量，增加了表面氧含量，并导致更负的表面电荷。然而，该发现基于单一CAC吸附剂，需要进一步研究以确定该发现的普遍性。在一项近期研究（Kabiri等人，2026）中，研究人员评估了两种GAC、两种PAC、一种CAC和一种生物炭在采用不同方法老化后对PFAS的固定效率。研究人员发现，由孔隙堵塞引起的表面积减少和表面化学变化降低了PFAS固定效率，尤其是对短链PFAS。然而，由于每个类别中只有一两种吸附剂，无法得出稳健的结论。因此，需要对更广泛的吸附剂进行综合研究，以得出关于土壤中PFAS固定效率的更可靠结论。评估多种GAC的老化效应至关重要，因为控制老化敏感性的物理化学性质（包括孔径分布、表面化学和官能团组成）本质上具有材料特异性，其根本受前驱体类型和活化方法的塑造。例如，椰壳基GAC以微孔为主，而煤基和木基GAC表现出更宽的孔径分布和更高的中孔率。即使在同一前驱体下，仅活化方法不同就能产生根本不同的孔隙结构。此外，研究人员先前表明PFAS固定与GAC的亚甲基蓝表面积密切相关。因此，确定吸附剂性质与老化后固定化效率增减之间是否存在相关性非常重要，这将有助于在不进行额外浸出或PFAS评估研究的情况下预测其效率。
在本研究中，评估了32种不同的GAC，以考察老化对吸附剂性质和土壤中PFAS固定的影响，为潜在长期性能提供见解。这些吸附剂在实验室中暴露于三种不同的加速老化过程（物理、化学和生物），以模拟环境相关条件。采用多种技术对未老化和老化吸附剂进行表征，以研究老化引起的化学和物理性质变化。在模拟老化后，采用澳大利亚标准浸出程序（ASLP）评估每种GAC固定PFAS的能力，以定量吸附剂改良土壤中PFAS的浸出程度。同时评估了吸附剂特性与固定效率增减之间的相关性，以确定是否有任何吸附剂特性可用于预测其PFAS固定性能。
论文解读
一、研究背景与问题
全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其环境持久性、广泛分布及潜在健康风险而成为全球关注的污染物。土壤是PFAS的重要汇，PFAS可通过生物固体施用、工业排放、垃圾渗滤液和水成膜泡沫（AFFF）等途径进入土壤，并进一步迁移至地下水。针对污染土壤的管理，目前主要有分离、破坏和固定化三类策略，其中固定化技术通过添加碳基改良剂（如颗粒活性炭，GAC）将PFAS稳定在土壤中，成本较低且对土壤生态破坏小，已在场地尺度得到应用。然而，GAC在田间环境中会经历物理（干湿循环、温度波动）、化学（氧化）和生物（微生物作用）老化，这些过程可能改变吸附剂的孔隙结构、表面电荷和官能团，从而影响其长期固定PFAS的能力。现有研究多集中于单一或少数几种吸附剂，且对老化后GAC性能变化规律的认识尚不充分。考虑到GAC可由不同前驱体（煤、椰壳、木等）和活化方法制备，其老化敏感性存在显著差异，因此迫切需要在大范围GAC材料中系统评估老化对PFAS固定效率的影响，并识别能预测老化后性能的关键吸附剂性质。
二、研究内容与主要结论
研究人员从澳大利亚和国际制造商处获取了32种商用GAC（编号G1–G32），在实验室中分别进行物理老化（21次饱水-60°C干燥循环）、化学老化（15% H?O?，80°C处理6小时）和生物老化（微生物菌液+营养液+葡萄糖，好氧孵育两周）。老化前后，采用亚甲基蓝（MB）吸附法测定表面积，pH漂移法测定零电荷点（PZC），元素分析仪测定碳、氮含量，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学，扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）观察形貌与元素分布。随后，将未老化和老化GAC按1%（w/w）添加到来自澳大利亚某军事基地的AFFF污染土壤中，孵育两周后采用澳大利亚标准浸出程序（ASLP）评估PFAS浸出浓度，以液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）定量分析。同时开展线性回归和Pearson相关性分析，探讨吸附剂性质与PFAS浸出行为的关系。
结果显示，未老化GAC对PFOS的浸出削减率在50–99%以上，中位数约87%，表明GAC对PFAS具有良好固定效果，但不同吸附剂间差异显著。老化处理对GAC性质的影响具有材料特异性：物理和生物老化使中位表面积略有下降，化学老化则略微提高表面积，但整体变化未达统计显著；PZC在三种老化后均显著降低（化学老化降幅最大），表明表面负电荷增加；碳含量、氮含量变化较小，但生物老化使氮含量显著升高，可能与微生物生物量累积有关。在PFAS固定性能方面，物理老化对部分GAC的PFOS固定能力造成显著损失（如G20、G21、G22），但也使少数吸附剂（如G8、G32）性能提升，整体相关性较弱（R2=0.23）；化学老化对PFOS固定影响很小，回归线接近1:1线（R2=0.83），仅少数材料性能小幅提升；生物老化则普遍降低PFOS固定效率，回归线平行且高于1:1线（R2=0.51），主要机制为生物膜形成和孔隙堵塞。短链PFAS（PFBS、PFBA、PFPeA、PFHxA）的固定受老化影响更为显著，其中物理老化导致多数GAC对短链PFCA固定性能下降，化学老化因表面电荷负向增强而降低短链PFAS静电吸附，生物老化也造成一致性的性能损失。长链PFAS（PFHpA、PFOA、PFNA、PFDA、PFHxS）主要受物理和生物老化影响，化学老化影响较小，这与长链PFAS以疏水作用为主导的吸附机制一致。值得注意的是，尽管老化造成部分性能损失，约80%的GAC在1%添加量下老化后仍能保留超过90%的短链PFAS固定能力。
三、主要技术方法
研究采用加速老化模拟实验：物理老化通过反复饱水-干燥循环模拟水分波动；化学老化采用15% H?O?高温氧化模拟氧化性老化；生物老化采用来自未污染田间土壤的微生物菌液，在营养液和葡萄糖基质中好氧培养两周。吸附剂表征使用亚甲基蓝表面积、PZC、元素分析、XPS、SEM-EDS。固定效果评估采用ASLP浸出实验，污染土壤来自澳大利亚某AFFF历史污染军事场地，浸出液PFAS浓度由LC-MS/MS定量。统计方法包括方差分析（ANOVA）和Dunnett事后检验、线性回归、Pearson相关分析及热图可视化。
四、研究结果分述
1. 老化前GAC性质概述：32种GAC的MB表面积范围244–472 m2/g，平均420 m2/g；碳含量62–95%；PZC在6–10之间，平均9，表明多数GAC表面在环境pH下带正电荷，有利于吸附阴离子型PFAS。
2. 老化对GAC性质的影响：物理和生物老化使部分GAC表面积降低，化学老化使部分GAC表面积增加（如G5、G8、G27）。PZC在三种老化下显著降低，尤其化学老化（中位PZC降至7），表明表面酸性含氧基团增加。碳含量在部分物理老化GAC中下降4–10%，生物老化使约25% GAC碳含量下降。XPS显示表面元素组成变化很小，氧含量增幅有限。SEM观察到物理老化导致孔隙破坏和孔壁塌陷，化学老化可清理孔隙或造成过度氧化塌陷，生物老化则出现明显的孔隙堵塞和表面沉积物。
3. SEM形貌观察：以G3为例，未老化GAC呈多孔结构；物理老化后孔隙明显破坏，MB表面积下降；化学老化后部分孔隙结构改善但存在孔壁过度变薄；生物老化后孔隙内可见细颗粒沉积物，EDS证实磷、硫、钙、硅等微生物生长相关元素累积，表明生物膜和残渣堵塞孔隙。
4. 未老化GAC处理土壤的PFAS浸出：污染土壤中PFOS占总量约87%，未处理土壤渗滤液PFOS浓度503 μg/L。添加1%未老化GAC后，PFOS削减效率从50%到≥99%不等，平均84%。MB表面积与长链PFAS（PFHxS、PFOS、PFOA、PFNA）固定效率显著正相关（R2=0.65–0.72）。
5. 老化GAC处理土壤的PFOS浸出：物理老化与未老化的PFOS浸出呈弱正相关（R2=0.23），部分高性能GAC（G20、G21、G22）性能显著下降，少数低性能GAC（G8、G32）性能提升。化学老化与未老化高度相关（R2=0.83），多数GAC性能几乎不变，仅G8、G13提升。生物老化与未老化中等相关（R2=0.51），回归线高于1:1线，说明普遍降低PFOS固定效率，但G27出现例外，可能与生物膜降解中孔内天然有机质、恢复微孔通道有关。
6. 其他PFAS在老化GAC处理土壤中的浸出：短链PFAS（PFBS、PFBA、PFPeA、PFHxA）在物理老化后多数GAC性能下降，化学和生物老化也降低短链PFAS固定，其中化学老化因表面电荷更负对短链PFAS影响最大。长链PFCA和PFHxS在物理老化下无显著一致效应，化学老化影响很小，生物老化造成中等程度但一致的性能下降。浸出液pH与PZC比较显示，化学老化后pH–PZC差值最大，表面负电荷最强，与短链PFAS浸出增加相吻合；长链PFAS保留受表面电荷影响较小，以疏水作用为主。
7. 性质变化与PFAS浸出的相关性：MB表面积与几乎所有长链PFAS的浸出百分比呈强负相关（|r|>0.5），表明MB表面积是预测未老化和老化GAC固定长链PFAS性能的有效指标。碳含量与PFAS浸出在老化后呈正相关，尤其物理和生物老化。氮含量和PZC与PFAS浸出相关性较弱，无法作为短链PFAS固定性能的预测因子。
五、讨论总结与结论
讨论部分指出，老化效应具有强烈吸附剂特异性，这与GAC的原料和活化方法密切相关。物理老化通过孔壁破坏和孔隙堵塞降低表面积，生物老化通过微生物定殖、生物膜形成和有机质累积阻碍中孔通路，化学老化主要改变表面电荷。短链PFAS固定对表面电荷敏感，长链PFAS固定更依赖疏水孔隙。MB表面积可作为老化后GAC长期固定长链PFAS的实用预测指标。研究结论强调，尽管暴露于严苛加速老化条件，大多数GAC在1%添加量下仍能保持较高的PFAS固定能力，表明吸附剂固定化是一种相对持久的修复策略。然而，老化对不同GAC和不同PFAS的影响差异显著，吸附剂选择是决定长期修复效果的关键因素。将加速老化评估纳入GAC筛选程序，可帮助在实际场地部署前预判其长期性能。
