不同地球化学条件下铀的释放与滞留机制——碳酸盐络合与Fe-O固相的作用

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Uranium release and retention under various geochemical conditions: Roles of carbonate complexation and association with Fe-O solid phases

　　

不同地球化学条件下铀的释放与滞留：碳酸盐络合作用及与Fe-O固相赋存的作用
• 在酸性条件下，铀释放于72 h内迅速增加。
• 碳酸盐缓冲（carbonate buffering）限制了铀释放，但稳定了碳酸盐络合物（carbonate complexes）。
• 在碳酸盐条件下，升高温度提高了铀溶解速率（U dissolution rate）。
• 批次实验获得的表观铀溶解速率（apparent U dissolution rate）以log(r_U)表示为?12.7至?11.8。
• Fe-O固相可能通过吸附（adsorption）或表面络合（surface complexation）限制铀迁移性（U mobility）。

研究背景与问题：高放废物深地质处置需在极长时间尺度上证明安全，自然类比（natural analogue，指以天然长期演化体系类比处置系统）可弥补工程验证时间尺度不足。铀是乏燃料相关的重要氧化还原敏感核素：U(IV)通常以低溶解度矿物相稳定存在，而U(VI)在氧化条件下可形成铀酰离子及多种碳酸盐络合物，从而增强水相迁移。结晶岩裂隙地下水—岩石相互作用中，pH、碳酸盐缓冲、铀浓度、温度、矿物组成和地下水流动等因素可同时变化，并控制铀的溶解、络合、吸附、沉淀和表面络合。自然系统中多因素耦合，难以区分单个过程，因此需要控制水—岩相互作用实验比较不同地球化学条件，评估铀释放、水相稳定性和衰减机制。

研究人员开展的研究与意义：研究人员以韩国Boeun-gun自然类比点Okcheon变质带含铀煤质板岩和模拟当地地下水化学组成的人工地下水（AGW）开展批次实验，比较不同初始pH、U加标、石灰石添加及15/30°C条件，计算表观铀溶解速率和表观分配系数，并结合固相表征评估铀的释放、水相物种和潜在滞留。研究结果表明，酸化和碳酸盐缓冲分别主导铀释放与络合稳定，温度影响释放速率，Fe-O固相可能与铀固相赋存有关。该研究为理解处置远场裂隙中铀长期迁移和环境影响评估提供过程性信息。

关键技术方法（不超过250字）：采用批次水岩相互作用实验，以韩国Boeun-gun自然类比点Okcheon变质带含铀煤质板岩（63–250 μm；5 g）与模拟当地地下水主要离子组成的人工地下水（AGW；100 mL）反应；设置初始pH 5.0、7.9、9.0，U加标2 mg L^?1，石灰石添加（5 wt.%）及15/30°C条件；定时采样测定pH、Eh、DO、EC、碱度、阴离子（IC）和元素（ICP-OES/ICP-MS）；用BET法测比表面积，PHREEQC与GWB计算饱和指数、pH–Eh优势区和铀水相物种；用FE-EPMA与酸消解-ICP-OES表征反应固相；计算表观铀溶解速率和表观分配系数。

研究结果：
3.1 Geochemical parameters（地球化学参数）：批实验监测显示，批次1–3虽初始pH不同，均在数小时内降至3.3–4.5并持续；石灰石添加的批次5和6维持pH 6.5–7.5，碱度升高；Eh保持正值。结论：酸生成水岩反应可覆盖初始pH差异，石灰石缓冲有效抑制酸化。
3.2 Dissolved sulfate and iron concentrations（溶解硫酸盐和铁浓度）：监测显示SO₄^2?在336 h升至669–960 mg L^?1；非缓冲条件溶解Fe持续升高至69.5–131.8 mg L^?1，缓冲条件Fe在9 h达5.6/8.3 mg L^?1后下降，且赤铁矿/针铁矿过饱和。结论：硫酸盐增加反映硫化物氧化及其他硫释放水岩反应；近中性下Fe(oxyhydr)oxide可能沉淀去除。
3.3.1 Dissolved uranium concentrations（溶解铀浓度）：批实验显示酸性批次1–3最大溶解U为65、48、36 μg L^?1；石灰石缓冲批次5/6为18/23 μg L^?1；U加标批次4从2.14降至0.37 mg L^?1，对照可忽略。结论：酸性促进原生含铀矿物溶解，碳酸盐缓冲降低释放，加标系统发生净去除。
3.3.2 Uranium predominance in pH–Eh framework（pH–Eh框架中的铀优势区）：GWB热力学计算显示初始批次2/3/5/6位于CaUO₂(CO₃)₃(aq)场，批次1位于UO₂CO₃(aq)场；反应后批次1/2位于UO₂SO₄(aq)场、批次3位于UO₂F⁺场，批次5近边界，批次6为UO₂(CO₃)₂^2?场，批次4反应后为UO₂SO₄(aq)场。结论：pH与组成改变铀物种稳定场；Eh为混合电位，图件作为热力学框架。
3.3.3 Uranium speciation（铀物种形态）：GWB计算显示酸性批次1–4以自由铀酰、硫酸盐和氟络合物为主（如批次2 UO₂²⁺ 50.7%、UO₂SO₄(aq) 41.4%；批次3 UO₂F⁺ 40.4%；批次4 UO₂SO₄(aq) 54.7%）；批次5以Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq)约96.5%为主，批次6以UO₂(CO₃)₂^2?约90.6%为主。结论：碳酸盐缓冲下三元/二元铀酰-碳酸盐随温度及Ca浓度变化。
3.3.4 Apparent uranium dissolution rates and activation energy（表观铀溶解速率与活化能）：由浓度-时间计算log(r_U)为?12.7至?11.8，批次1最高、批次5最低，批次6高于批次5；15/30°C表观速率得E_a=44.6 kJ mol^?1。结论：酸条件释放快，温度提高释放，表面反应控制而非扩散。
3.3.5 Apparent uranium distribution coefficients（表观铀分配系数）：由批次4溶解U净减少计算表观K_d,U从12.18升至95.68 mL g^?1。结论：U从液相向固相净转移；该值为操作参数，非平衡分配系数。
3.3.6 Solid-phase evidence for uranium association（铀赋存的固相证据）：FE-EPMA显示未反应样品含黄铁矿和铀石，反应后批次4中微米级U信号与Fe-O固相空间伴生；块体U由96升至132 ppm，与溶液U减少的质量平衡近似。结论：支持U向固相转移并可能与Fe-O固相关联，但不能区分吸附、表面络合或共沉淀。

讨论总结：第4节指出，黄铁矿氧化相关酸化是硫化物 bearing 介质中铀释放的关键因素；碳酸盐缓冲降低释放但将释放的U(VI)稳定为铀酰-碳酸盐络合物；Fe-O固相可能影响后续迁移与衰减，但矿物学身份、形成路径和长期稳定性尚未确定。评估铀行为需同时考虑总溶解浓度和水相物种。

研究结论翻译/浓缩：本研究证明铀行为受水相地球化学条件、矿物溶解、碳酸盐络合及与Fe-O固相潜在相互作用共同影响。非加标、非碳酸盐缓冲系统持续黄铁矿氧化维持低pH，增强铀石和ekanite等原生含铀矿物溶解，使溶解U以硫酸盐和氟络合铀酰为主。碳酸盐缓冲系统石灰石溶解维持近中性，溶解U浓度和表观速率较低；释放U以铀酰-碳酸盐络合物为主，15°C三元Ca-铀酰-碳酸盐占优，30°C二元铀酰-碳酸盐占优；30°C较高表观速率给出E_a=44.6 kJ mol^?1，指示表面反应控制。U加标系统中溶解U下降、表观K_d,U增加，固相U与Fe-O固相空间伴生，支持U向固相转移但机制不确定。批次速率与柱实验可比，但低于现场估计和其他自然类比实验室速率；预测长期U释放需考虑多地球化学条件而非单一速率。本研究识别酸相关矿物溶解、碳酸盐主导水相物种和Fe-O固相潜在滞留为相关过程。作者为Hakyung Cho、Soyeon Lim和Sung-Wook Jeen。