砂土和壤土中的农药淋溶——聚乙烯微塑料污染与冻融事件的影响对比

《Journal of Hazardous Materials》：Pesticide leaching in sandy and loamy soil—contrasting impact of polyethylene microplastic pollution and freeze–thaw events

　　

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  聚乙烯微塑料适度延缓了农药的早期突破。
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  冻融循环加速了突破过程，在壤土中尤为明显。
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  土壤类型和冻融处理是迁移的主要控制因素。
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  冻融引起的溶质排斥作用影响了部分三嗪类农药。

引言

微塑料（MPs）和农药是陆地生态系统中共同存在的污染物，尤其在集约化管理的农业土壤中[1]。在全球范围内，土壤通过作物保护措施频繁接受农药输入，而塑料残留在地膜、污泥、堆肥和大气沉降中不断积累[2]。土壤中微塑料浓度可比水体高1至2个数量级（每立方米），反映出陆地环境作为塑料碎屑长期汇的作用[3]。微塑料的存在会改变土壤结构、水力性质、溶解性有机物动态以及污染物迁移[4]，[5]。农药在疏水性、对有机质的亲和力以及分子结构方面差异很大，导致迁移行为多样[6]，[7]。抗生素是另一类重要的土壤污染物，微塑料同样可能改变其吸附和迁移性，如柱状试验中土霉素的研究所示[6]。利用生物电化学系统去除抗生素并控制抗性基因也已被开展[8]，包括结合微生物与电化学过程的混合方法[9]。尽管这些研究不在本文范围内，但它们拓宽了污染物-微塑料相互作用的的环境背景。

冻融循环（FTCs）是影响土壤污染物归趋的另一个环境胁迫因素[10]。FTCs在地表近一半的陆地面积上定期发生，引起土壤水分反复冻融膨胀与收缩，驱动团聚体破坏、孔隙网络重组和水文连通性改变[11]，[12]。近期研究将FTCs与污染物迁移增强和有机质分布变化相关联[13]。FTCs可增加淋滤液中的溶解性有机物，重塑孔隙大小分布，并活化土壤胶体，从而促进化学物质迁移[10]，[14]。微塑料在反复冻融条件下也可能发生开裂、添加剂释放、表面氧化和碎片化[15]，[16]。这些观察表明化学物质和塑料颗粒的迁移性可能发生变化，但具体途径需在每种土壤系统中加以验证。

土壤物理化学性质、农药对有机碳的吸附系数（K_OC）、疏水性（K_OW）、水溶性（S_w）以及聚乙烯-水分配系数（K_PE/W）之间的相互作用可能影响垂直迁移[7]。分子半径、表面积、体积和椭圆度也可能额外影响扩散、进入孔隙空间及吸附域的能力[17]。然而，这些因素在冻融条件和添加聚乙烯的土壤中的贡献仍知之甚少。容重、饱和含水量和总孔隙率的变化可反映整体结构响应，但无法直接量化活性流孔隙的大小或连通性。同样，在FTCs下微塑料或吸附表面的再分布仍是可能的而非直接测量的过程。

已有研究表明，聚乙烯微塑料既可增强也可抑制土壤中的污染物迁移[5]，[6]，[7]，而FTCs也已被报道影响污染物迁移性[13]。然而，这些因素极少被联合评估于不同土壤和广泛化学物之间。本研究采用析因土柱实验，结合两种不同土壤类型、FTCs暴露和聚乙烯添加，评估了20种具有广泛物理化学性质范围的农药的迁移。因此，本研究重点关注土壤、FTCs、聚乙烯微塑料和农药性质对污染物迁移性的相对和交互影响。

为填补这些知识空白，我们设计了一项受控析因土柱实验，采用砂质土壤（SS）、壤质土壤（LS）、涵盖不同物理化学性质的20种农药，以及未风化的聚乙烯颗粒（63–100 μm）作为共污染物。经反复FTCs处理的柱与室温对照（RT，20 °C）进行比较。目的是量化土壤类型、冻融扰动和聚乙烯添加如何共同影响农药突破，并确定其影响是否依赖于化合物特定的物理化学和分子性质。

章节摘要

化学品、土壤和聚乙烯微塑料

我们使用了一种含2,4-D、莠去津、苯草酮、多菌灵、二氯丙酸、迪阿农、苯脲、氟啶菌胺、吡虫啉、甲草胺、苯并噻二唑、吩噻嗪、丙嗪、奎美拉辛、西玛津、特布丁嗪、特丁津、噻虫嗪和三氯生的农药混合物[7]。供应商和纯度见补充表S1。以乙腈（ACN；色谱纯，VWR Ltd.，德国慕尼黑）为溶剂的储备混合物中每种农药浓度为160 mg L?1，存放于-20 °C避光保存。

一种参考

农药突破体积

共设8个处理组（每组n = 3）：砂质土壤室温处理（SS-RT）或冻融处理后（SS-FT），壤质土壤室温处理（LS-RT）或冻融处理后（LS-FT），以及相应的聚乙烯添加处理（SS-RT-P、SS-FT-P、LS-RT-P和LS-FT-P）。突破曲线见图S4和S5。以5%（BV₅）和50%（BV₅₀）的标称进水浓度（c₀ = 1 mg L?1/农药）的突破体积分别作为早期迁移和中点迁移的度量[7]。当

结论

在室温条件下，壤质土壤对农药的保留作用强于砂质土壤，而反复冻融循环加速了两种土壤中的迁移，且其产生的变化远大于所测试的未风化聚乙烯颗粒（63–100 μm；质量分数1%）的影响。响应具有土壤依赖性：壤质土壤表现出最大的冻融相关保留损失。由于气候变化预计将改变许多温带和寒冷地区冬季冻结动态[58]，忽略冻融扰动可能导致

意义声明

冻融循环通过重构土壤孔隙网络和削弱农业土壤的保留能力，显著改变了农药迁移，尤其在壤质土壤中。我们的发现表明，气候驱动的冻融过程对农药淋溶的影响可能超过聚乙烯微塑料，提示当前的农药归趋评估可能低估了季节性冻结地区的地下水污染风险。将冻融动态纳入考量

CRediT作者贡献声明

Alexander B?hme：写作 – 审阅与编辑，监督指导，方法论，数据整理。Siqi Wu：写作 – 原稿撰写，可视化，方法论，形式化分析，数据整理，概念构思。Annika Jahnke：写作 – 审阅与编辑，监督指导，项目管理，方法论。Andreas Sch?ffer：写作 – 审阅与编辑，监督指导。Zhongli Chen：写作 – 审阅与编辑，监督指导。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家留学基金管理委员会为S.W.提供的奖学金，感谢亥姆霍兹创新池项目P-LEACH提供所测试的微塑料，感谢弗劳恩霍夫IME研究所捐赠参考土壤，以及感谢UFZ土壤系统科学系进行田间土壤采样。感谢Nadin Ulrich计算物理化学性质，感谢Ralf-Uwe Ebert计算分子性质。

Siqi Wu|Alexander B?hme|Andreas Sch?ffer|Zhongli Chen|Annika Jahnke