《Journal of Hazardous Materials》：Biocomposite based on alginate hydrosphere immobilized with
Pseudomonas psychrotolerans for highly selective recovery of Ce-group rare earth elements from mine wastewater
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•选择土著微生物作为稀土元素回收的研究对象。•PP/ALG在废水中对Ce族稀土元素表现出选择性偏好。•PP/ALG在稀土元素解吸、再利用和柱实验方面具有巨大潜力。•所有实验均直接在矿业废水中进行。引言鉴于稀土元素（REEs）在推进前沿技术方面日益扩大的作用，涵盖光子学、微电子
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选择土著微生物作为稀土元素回收的研究对象。
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PP/ALG在废水中对Ce族稀土元素表现出选择性偏好。
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PP/ALG在稀土元素解吸、再利用和柱实验方面具有巨大潜力。
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所有实验均直接在矿业废水中进行。
引言
鉴于稀土元素（REEs）在推进前沿技术方面日益扩大的作用，涵盖光子学、微电子学到永磁体等领域，未来几十年全球对稀土元素的需求量将大幅增长 [1]、[2]。根据国际能源署（IEA）发布的《2024年全球关键矿产展望》，稀土元素的长期需求将持续强劲，预计在2025年之后，初级供应需求与供应增量之间将出现缺口 [3]。与此同时，由于收集和回收过程效率低下，不到1%的稀土元素被回收，这不可避免地导致环境负担和资源浪费 [2]。为实现供需平衡并多元化稀土元素供应链，迫切需要开发新材料，以高效、可持续的方式从废物流中回收稀土元素，这也将有助于解决日益严重的环境问题。
近年来，涉及微生物的生物吸附法在稀土元素回收应用中展现出巨大潜力，因其具有定量产率高、动力学快和选择性高等优势 [1]。研究表明，生物吸附剂的吸附性能可与非生物吸附剂相媲美，同时具备原材料广泛可获得、易于培养和降解、环境可持续及经济可行等优势 [4]。此外，微生物菌株在高效回收稀土元素方面表现出双重功能：一是物理表面吸附，二是在生长和繁殖过程中在其表面原位合成高密度的稀土可及官能团，如羧酸盐和磷酸盐。这种组合不仅无需化学步骤制备合成萃取剂即可增强吸附能力，还为稀土元素的可持续回收建立了生态友好的平台 [2]。然而，生物材料固有的缺点，如机械强度低、耐久性差，以及微生物细胞流失、游离微生物回收困难等实际问题，目前阻碍了微生物作为单一吸附剂材料的大规模工业应用 [5]。
为解决上述问题，将微生物封装在多孔聚合物基质中是一种稳定有效的策略，可以在不损害微生物吸附性能的前提下实现微生物的高密度容纳 [2]。在众多天然和合成聚合物中，海藻酸盐（ALG）水凝胶由于其显著的生物相容性、可生物降解性、无毒性和简单凝胶化特性，被广泛认可为通过包埋法实现微生物固定的最具成本效益的天然载体 [6]、[7]。ALG水凝胶封装不仅为微生物提供了有利于生长的微环境，还显著提高了其长期活力和储存稳定性 [8]。在环境生物修复中，通过海藻酸盐水凝胶封装细菌形成的复合材料能够协同结合微生物生物吸附与水凝胶物理吸附，展现出对稀土元素更好的吸附能力 [9]，因此被认为是最具成本效益的绿色技术之一 [10]。此外，基于固定化封装技术制备的ALG复合水凝胶易于再生，且有利于固液分离，从而避免了从原料中进行高能耗、耗时分离，进一步提升了其应用价值 [4]。
目前，大量研究已证实ALG固定化细胞在去除重金属方面具有效能和可重复利用性。例如，使用海藻酸盐固定化的Trichoderma asperellum（深绿木霉）时，Cu(II)的生物吸附非常高效 [11]。进一步研究表明，ALG分子链上的官能团协同促进了Aspergillus niger（黑曲霉）对钍的生物吸附 [4]。然而，目前大多数研究优先选择高吸附能力的外源微生物而非土著微生物作为生物吸附剂的研究对象，这在实际部署时可能引发物种竞争和生态位替代问题。因此，将生长在含稀土采矿环境中的土著微生物进行ALG封装，可能为原位稀土回收提供一条有前景且生态友好的策略。
基于此，我们提出了以下假设：通过将从含稀土的采矿土壤中分离出的土著细菌Pseudomonas psychrotolerans（低温耐受假单胞菌）封装在ALG水凝胶中制备的微生物-ALG复合水凝胶（PP/ALG），能够实现稀土元素的高效选择性吸附。围绕这一假设，需要解决的关键科学问题包括：(1) PP/ALG在复杂的采矿废水基质中对稀土元素是否表现出高吸附效率和选择性？(2) PP/ALG的哪些理化性质是其优异吸附性能的关键驱动因素？(3) PP/ALG在多个循环中是否表现出稳健的稳定性和可重复利用性？为回答这些问题，本研究开展了以下工作：首先，通过定量计算吸附效率、分布系数（Kd）和选择性因子（SF），全面评估了PP/ALG在采矿废水中对稀土元素的吸附性能。其次，利用多种先进表征技术，深入研究了PP/ALG吸附稀土元素的内在机制和关键影响因素。最后，通过解吸实验、循环测试和柱实验，量化了PP/ALG在低品位采矿废水中对稀土元素的回收潜力。总体而言，本研究创新性地构建了一个由土著微生物介导的生物杂化系统，该系统在稀土提取中表现出生物源性选择性，从而建立了符合绿色可持续发展理念的生物制造平台。
章节摘要
试剂与细菌培养基
聚乙烯醇和海藻酸钠购自中国国药集团化学试剂有限公司。(NH4)2SO4、MgSO4·7H2O、Na2HPO4·12H2O、KH2PO4、葡萄糖、CaCl2和H3BO3购自中国上海麦克林生化科技有限公司。
细菌培养基为最小盐培养基（MSM），含有(NH4)2SO4（5.0?g）、MgSO4·7H2O（0.2?g）、Na2HPO4·12H2O（1.5?g）、KH2PO4（1.5?g）和葡萄糖（6?g）。培养基溶于超纯水中，并在121 ℃下灭菌20?min。
效率与选择性
为评估PP/ALG的吸附性能，将ALG与等质量复合材料的吸附效率进行了比较（图1a）。尽管ALG对稀土元素具有亲和力，但其吸附效率远低于PP/ALG，这一差异在轻稀土（LREE）的吸附中尤为显著。PP/ALG对La、Ce、Pr和Nd的吸附效率分别为85.32%、73.91%、85.10%和90.37%，而ALG的平均吸附效率
结论
本研究成功制备了一种基于Pseudomonas psychrotolerans（低温耐受假单胞菌）固定化的高效复合吸附剂PP/ALG，并系统研究了其在富含稀土的采矿废水中的选择性回收性能。结果表明，PP/ALG对稀土元素表现出选择性吸附偏好，尤其是对Ce族稀土元素。机制研究表明，EPS（胞外聚合物）在吸附中起关键作用，主要通过表面络合实现稀土元素的捕获
CRediT作者贡献声明
chen zuliang：撰写–审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。Zhibiao Chen：撰写–审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。Honghai Yan：监督、方法论。Qiang Wang：资源、调查、形式分析。Tingting Wei：方法论、调查。Chenxin Zhang：撰写–初稿、方法论、调查、数据整理。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
衷心感谢中国福建师范大学人才建设基金（Z0210509）和创新团队建设计划（Y0720409B06）的资金支持。
Chenxin Zhang（张晨欣）|Tingting Wei（魏婷婷）|Qiang Wang（王强）|Honghai Yan（严洪海）|Zhibiao Chen（陈志标）|Zuliang Chen（陈祖良）
