铜冶炼烟气灰化材料中硫酸钙原位协同硫化—碳热还原高效回收铜、铅、锌的机理研究

《Journal of Hazardous Materials》：Mechanism of in-situ calcium sulfate in the synergistic sulfidation–carbothermal reduction for efficient recovery of Cu, Pb, and Zn from copper smelting flue coated materials

　　

•CaSO?在FCMs中同时充当硫供体和熔剂。•CaSO?的演变遵循分阶段转化过程：从稳定相到CaS再到CaO。•Cu?O直接转化为Cu?S，避免了Cu-Fe合金的形成。•优化的CaSO?/C比可实现铜、铅、锌的回收率超过90%。

引言

铜冶炼是全球有色冶金工业中的关键环节[1]。然而，该过程会产生大量复杂的固体废物和副产品[2]、[3]。其中，冶炼烟气诱导形成的铜冶炼废气道结垢材料（FCMs）是一种显著且具有挑战性的残留物[4]。这些结垢材料在铜冶炼厂的烟道系统和废气处理路径中形成，主要是由于挥发性金属（如Cu、Fe、Pb、Zn和As）与硫氧化物的冷凝、沉积和非均相反应所致[5]、[6]。FCMs的形成与温度波动、氧化气氛以及烟气化学成分密切相关，导致坚硬、粘附性块状物的积累[7]。FCMs的特征在于其复杂的多相组成，通常由金属氧化物（如Cu?O、Fe?O?）、硫化物（如Cu?S）、硫酸盐（如硫酸钙）和硅酸盐相组成[8]。重要的是，由于含有有毒的As和Sb，FCMs被归类为危险废物（HW-48）[9]。在高温火法冶金条件下，As和Sb具有高度挥发性，可能形成二次烟气污染物。砷主要以As?S?(g)和As?O?(g)的形式挥发，在较高砷含量时As?(g)也有贡献，而锑主要以Sb?S?(g)的形式挥发，Sb?O?(g)和Sb(g)的挥发量可以忽略不计[10]。因此，在回收有价值金属的同时，必须考虑As和Sb的环境风险和迁移行为。

先前的研究已探讨了处理含铜冶金残留物的各种方法，包括火法还原、湿法浸出和生物浸出[11]、[12]。然而，这些方法在应用于FCMs时往往存在局限性[13]、[14]。例如，传统的碳热还原可能导致铜-铁合金的形成，从而降低回收铜的纯度和市场价值[15]。此外，铅和锌在高温下的高挥发性使得其回收变得复杂，如果管理不当，可能导致二次污染[16]、[17]。虽然湿法冶金方法缓解了高温带来的问题，但经常面临FCMs中复杂的难处理矿物相的挑战，需要腐蚀性试剂，并产生需要额外处理的酸性废水[18]。

近年来，原位硫化与碳热还原相结合的概念作为一种处理FCMs等复杂多金属废物的有前景的替代方法而涌现，其主要回收目标金属为Cu、Pb和Zn[19]、[20]。传统的碳热还原虽然在火法冶金加工中广泛使用，但应用于FCMs时存在显著局限性。在纯碳热还原气氛下，金属氧化物（如Cu?O、PbO、ZnO）被直接还原为金属态[21]、[22]。这通常会导致Cu-Fe合金的形成，因为铁氧化物被同时还原，严重降低了铜产品的纯度。此外，没有硫源时，铅和锌倾向于以金属蒸气的形式挥发，难以有效捕获，并可能导致二次污染。另外，缺乏熔剂导致硅酸盐渣粘度过高，阻碍了金属滴的聚合和沉降，从而降低了整体回收效率。

现有的铜冶炼残留物硫化-碳热还原研究主要使用外加油剂。例如，针对处理铜冶炼渣，提出了一种以脱硫石膏渣作为外加油剂的硫化工艺。在该过程中，CaSO?被还原为CaS，然后在冷却过程中CaS与渣的组分进行自反应。在优化条件下，非硫化相中的铜含量降低到0.08 wt.%以下，获得了粒径为37-40 μm的硫化物颗粒，适合浮选回收[23]。类似的方法使用了PbO-CaSO?模型系统，揭示了PbO还原为金属Pb随后与CaSO?/C反应形成PbS的两步机制，实现了93.21%的铅硫化程度[24]。相比之下，结合原位硫化与碳热还原的协同方法利用硫化物的热力学性质实现有价值金属的选择性分离和回收。值得注意的是，使用FCMs中已有的主要成分硫酸钙作为硫源和熔剂代表了一种协同和可持续的策略[25]。CaSO?以两种方式积极促进回收过程：(i)在还原条件下分解提供活性硫物种，将金属氧化物转化为相应的硫化物（如Cu?S、FeS、PbS、ZnS），形成致密、低熔点的铜锍相，易于从渣中分离；(ii)CaSO?分解产生的CaO与SiO?等酸性组分反应，破坏硅酸盐网络，显著降低渣的粘度，改善铜锍相的沉降。这种双重促进作用可以避免Cu-Fe合金的形成并增强Pb和Zn的挥发，为其在下游冷凝或除尘系统中的后续捕获创造有利条件。然而，本研究未评估捕获效率和尾气处理。

FCMs中CaSO?的含量在不同区域差异显著[9]。此外，还原气氛下CaSO?的分解行为非常复杂，其反应路径受多种因素影响，包括温度、还原剂浓度和气氛组成（特别是CO和CO?的分压）。反应条件控制不当可能导致几个问题：(i)还原强度不足可能导致CaSO?分解不完全和硫化反应启动无效；(ii)还原过度或还原剂过多可能导致金属氧化物被直接还原为金属态，形成铜-铁合金并降低产品纯度；(iii)CaSO?/C比不平衡可能产生过多的副产品如CaS，不仅浪费硫源，还导致渣污染。因此，充分利用CaSO?提供硫源和形成渣的双重功能，同时防止因反应失控导致分离效率下降和资源浪费，这是至关重要的。实现这一平衡需要对硫化-碳热还原协同系统中CaSO?的微观反应机制和演化规律有全面的理解。

目前，关于CaSO?还原分解的研究主要集中在脱硫石膏的资源化利用，强调制备CaO和回收硫的工艺可行性。然而，在复杂的金属固体废物系统中，如烟气道结垢材料，CaSO?与各种金属氧化物共存，包括Cu?O、Fe?O?、PbO和ZnO。CaSO?的还原分解行为及其与金属硫化反应的耦合机制尚未得到系统研究。特别是，结垢材料中不同的硫酸盐-氧化物相如何影响CaSO?的反应路径，以及精确调节CaSO?/C比以实现选择性硫化并优化渣型，仍不清楚。解决这些关键问题对于开发原位硫酸钙硫化-碳热还原协同处理技术至关重要。

基于上述背景，本文以FCMs为研究对象，研究原位硫酸钙在硫化-碳热还原过程中的作用机制。通过热力学计算，揭示了CaSO?还原分解和金属硫化反应的热力学趋势。采用高温原位XRD、TG-MS等方法分析CaSO?的相演变和气体释放规律。系统研究了CaSO?/C比对反应路径、产物分布和金属分离效率的影响。旨在阐明CaSO?在协同系统中提供硫源和形成渣的双重作用机制，建立反应条件、相演变和分离效果之间的构效关系，为FCMs的高效资源化和安全处置提供理论基础和技术支持。

材料

FCMs采自赞比亚一家铜冶炼厂的烟道系统。采样在铜冶炼厂计划停机期间进行，以确保安全且具有代表性的采样过程。从多个代表性位置采集了大量FCMs样本，包括上升烟道和余热锅炉的辐射区。使用不锈钢刮刀和锤子刮下坚硬、粘附性强的块状样本。

吉布斯自由能分析——还原和硫化反应

首先进行热力学计算，以评估FCMs处理中涉及的还原和硫化反应的主要可行性及相对趋势。基于吉布斯自由能最小化原理，分析了含Cu、Fe、Pb、Zn和CaSO?的相在不同温度下的可能转化。本部分旨在为耦合硫化-碳热还原过程建立热力学基础，并确定主要的转化产物。

结论

本研究通过热力学计算、原位XRD、TG-MS和微观结构表征，研究了FCMs在耦合硫化-碳热还原过程中原位CaSO?的作用。在本研究所研究的组成和实验室规模条件下，可以得出以下结论：

1)在硫化条件下，FCMs的还原产物包括金属铜、铜渣、金属蒸气和渣相，其中……

CRediT作者贡献声明
Kai Fan：撰写初稿、可视化、方法论、数据整理。Bo Li：撰写审阅与编辑、资源、获取资金。Haipei Zhang：撰写审阅与编辑、监督、获取资金、正式分析。Yonggang Wei：撰写审阅与编辑、资源、方法论。Shichao Wu：撰写审阅与编辑、方法论、正式分析。Hua Wang：监督、资源、调查。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到国家自然科学基金（编号52504383）、国家有色金属强化冶金新技术重点实验室开放基金项目（编号YSQH-ZD-25003）以及云南省基础研究项目（编号202401BE070001-032、202501AU070114、202501BN070001-013、202501AV070004、202501AW070012）的资助。

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