坦桑尼亚北部金矿河流系统水体与沉积物中潜在有毒元素（PTEs）的多支流季节模式、探索性来源识别及生态风险筛查

《Journal of Hazardous Materials》：Multi-tributary seasonal patterns and exploratory source identification of potentially toxic elements in water and sediments: Ecological risks screening in a gold - mining river systems, Northern, Tanzania

　　

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论文解读：该研究聚焦坦桑尼亚北部马拉河（Mara River）及其支流和Mori River金矿影响河流系统，评估水体与沉积物中潜在有毒元素（PTEs，potentially toxic elements）的多支流季节分布、探索性来源识别和生态风险筛查。研究背景是，马拉河流域（MRB，Mara River Basin）发源于肯尼亚Mau Escarpment，流经Maasai Mara和Serengeti National Reserve，最终汇入Lake Victoria，是当地人类和野生动物的重要水源；该流域受农业径流特别是金矿活动威胁，采矿废水、废弃岩石和采矿残留物可向河流输入有毒物质，威胁水生生物和依赖人群。PTEs包括Pb、Cd、Hg、As、Cr、Ni等，既有地质过程、火山活动和土壤侵蚀等自然来源，也有工业、采矿、农业、化石燃料燃烧、废物处置及农药化肥使用等人为来源；其在水生生态系统中可经吸附于沉积物颗粒、生物累积和沉积等过程迁移，并可沿食物链传递，产生生态和健康风险。既往Mara地区研究报道水体和沉积物中Pb、Cr、Cd等超过世界卫生组织（WHO，World Health Organization）限值，环境报告还记录洪水污染事件导致河水发黑、异味和鱼类死亡；但金矿开采前基线数据缺乏，使观测到的金属浓度和污染事件存在争议。已有研究多集中于少数支流或单一环境介质，缺少在同一框架下综合季节变化、空间变异和水体-沉积物同步评估，矿物化地质与流域活动对PTE分布的相对影响亦不确定。因此，Dorice Rashid Seif、Marko ?trok、Mohamed Mazunga、Tja?a ?erdoner和Tea Zuliani等研究人员开展多支流采样、干湿季匹配比较、共位水体-沉积物测量、空间制图、地球化学指数、全球与局部地质基线、沉积物质量指南和多元统计分析，以识别季节和空间格局、元素关联及潜在地质源与人为源，并进行筛查级生态风险评估。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials》。其意义在于识别优先热点，为金矿影响河流系统的长期监测和风险管理提供证据基础。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员于2024年3月（雨季）和8月（干季）在Mara River、其支流及Mori River上、下游共位采集水样和沉积物；水样40件（干季25、雨季15），沉积物42件（干季25、雨季17），雨季采样点较少与高水位、急流、河岸淹没、道路可达性差及鳄鱼等野生动物风险有关；季节比较限于两季均采样的地点。水样经0.45 μm过滤和酸化后用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱，inductively coupled plasma mass spectrometry）测定U、Pb、As、Cd、Zn、Cu；沉积物经干燥、1 mm筛分、微波消解后ICP-MS测定；以CRM（有证标准物质，certified reference material）BCR-320R和SLRS-5进行质控；采用Al归一化，计算EF（富集因子，enrichment factor）、CF（污染因子，contamination factor）、I_geo（地累积指数，geo-accumulation index）、E_r（单个元素潜在生态风险因子，potential ecological risk factor）、R_I（潜在生态风险指数，potential ecological risk index）和PLI（污染负荷指数，pollution load index）；以UCC（上陆壳，upper continental crust）和局地岩石中位数基线计算；采用加拿大ISQG（临时沉积物质量指南，interim sediment quality guideline）和PEL（可能效应水平，probable effect level）筛选；统计包括ANOVA（方差分析，analysis of variance）、Wilcoxon符号秩检验、Spearman相关、PCA（主成分分析，principal component analysis）、HCA（层次聚类分析，hierarchical cluster analysis）和ArcGIS制图。

研究结果：3.1 季节变异评价：水参数显示明显空间变异，Mara支流受采矿和其他土地利用影响更明显，Mori River相对稳定；ANOVA仅少数参数在河系间显著。3.1.1 水质参数：温度20.5—30.8 °C；多个点位pH超过WHO 8.5，最高MR_44为9.52；EC最高约3080 μS/cm、TDS约1970 mg/L，超过WHO和坦桑尼亚标准局（TBS，Tanzania Bureau of Standards）限值；DO最低饱和度1.7%，浊度最高622 NTU；Mori River的EC和TDS较低；pH和DO变化可能调控PTE迁移，但未测氧化还原电位、Fe/Mn矿物相和元素形态，相关机制仅为可能解释。3.1.2 表层水PTEs：As、U、Pb、Zn、Cd、Cu在部分点位超过WHO/TBS限值，支流干季As达63.2和102.4 μg/L，雨季MR_28的Cd达35.5 μg/L，Mori River干季MR_26的Pb异常达154.24 μg/L；15个两季匹配点经多重校正后无显著季节差异；仅干季Zn在河系间显著，Mara River及支流高于Mori River；超标主要呈热点分布而非全河系一致差异。3.1.3 沉积物PTEs：干季浓度总体高于雨季，浓度顺序为Zn>Pb>Cu>As>U>Cd；支流As、Cd、Pb较高；干季支流As超PEL为60%、Cd为30%、Pb为10%，雨季As超PEL为50%；全数据集As超PEL 31.0%、Cd 16.7%、Pb 2.4%；17个匹配点As、Pb、Cd、Cu、Zn雨季显著较低；Mori River干季Pb超ISQG为5/6，Cd在MR_29超PEL，说明其不宜作为未污染参照，而应视为比较河流系统。3.2 沉积物污染指数：EF、CF、I_geo和PLI显示明显空间和季节异质性；UCC基线下元素顺序大致为Cd>As>Pb>U>Cu>Zn，Cd和As为主要贡献元素；局部岩石基线改变指数幅度和排序。3.2.1 EF和CF：Mara River干季MR_42的Cd EF约27，Cd、As、U的CF很高；雨季部分点位降低但MR_39、MR_43、MR_44的Cd和As EF仍>25；Mori River总体较低，但MR_47雨季As的CF约39、EF约97；支流Cd和As的EF约20—55、CF约6—90；局部岩石归一化保留主要空间格局但改变排序，As富集在两种基线下持续，较Cd更稳健。3.2.2 I_geo和PLI：UCC基线下Cd和As主导，支流干季多个点位I_geo>5；局部岩石基线降低分类，但MR_43雨季As的I_geo约3.9、MR_47雨季As约4.7仍突出；PLI多数点位>1，支流干季多个点位PLI≥3；两种基线下MR_43、MR_47、MR_33、MR_40、MR_41应优先监测。3.2.3 生态风险评估：UCC基线下Cd为最主要风险驱动，As为中至很高风险，Pb低至可观，Cu和Zn多低；支流干季Cd和As的E_r在多个点位超过1E3；Mori River Cd持续高风险，As雨季升至约400。3.2.3.1 单个元素潜在生态风险（E_r）：Cd风险最高，As次之；局部岩石基线降低风险幅度并改变相对贡献。3.2.3.2 总生态风险指数（R_I）：UCC基线下支流干季R_I约1500—2200，雨季约500—900，部分点位仍很高；支流风险最高，其次Mara River和Mori River。3.2.3.3 元素对R_I贡献率：Cd贡献约70—90%，As约5—25%，局部支流干季和Mori River雨季MR_47的As贡献达30—50%；Pb、Cu、U、Zn各<5%。3.3 统计分析：相关、PCA和HCA用于识别元素共变和可能影响，但不能定量源解析。3.3.1 相关分析：干季水体Cd与Cu、Pb、Zn、U正相关，雨季水体Cu、Pb、Cd、Zn正相关；水-沉积物间Cu负相关、As正相关，雨季Zn正相关；支流沉积物Cd-Zn和Cd-U相关强，Mori River干季Cd-Cu和Cd-U达1.00，但雨季n=2不解释。3.3.1.1 干湿季水体PTEs与理化参数：相关格局提示共享来源或相似地球化学行为，也受稀释、吸附和氧化还原影响，但未测形态。3.3.1.2 水体与沉积物交叉矩阵相关：Cu在沉积物中优先积累，As在水和沉积物间呈持续污染信号，部分元素水-沉积物耦合弱。3.3.1.3 按河流和季节的沉积物PTEs相关：支流Cd-Zn、Cd-U强，Mori River干季相关极强，但样本量限制解释。3.3.2 多元统计：PCA前两轴解释76.2%方差（PC1 59.6%、PC2 16.6%），PC1正载Zn、Cu、Cd、Pb，PC2以U正载和As、Pb负载为特征；干季PC1分数较高但配对检验不显著（p=0.083）。3.3.2.1 PCA：指示Cu、Zn、Cd、Pb共变，U受岩性控制更明显，As分布受多过程影响；PCA识别共变而非来源。3.3.2.2 HCA：Cu-Zn最近，Pb-Cd成对，As最后加入；Spearman相关支持该分组（Cu-Zn ρ=0.75，Cd-Zn ρ=0.70，Pb-Cd ρ=0.66，U-Zn ρ=0.67，U-Cu ρ=0.61），As关联较弱；结果指示元素分布相似性而非特定源。

讨论部分总结：该研究讨论强调，沉积物PTE浓度在雨季显著降低，可能反映新沉积物稀释、细颗粒再分配或下游输出，干季低流量有利于细颗粒和元素积累，但机制未被直接测定，且季节格局具有流域特异性。污染热点主要集中在Mara River支流，As和Cd是ISQG/PEL超标和生态风险的主要驱动元素；U更可能受含U地质单元风化影响，但与磷酸盐肥料输入不能完全区分。基线选择显著影响EF、CF、I_geo、E_r、R_I和PLI的幅度与排序，UCC基线突出广泛Cd驱动风险，局部岩石基线显示更低、更局地化的风险且As相对重要；因此指数不能单独作为人为污染证据，需结合空间、地质、矿物学和源追踪。Mori River存在局地Pb、Cd和As异常，不应视为未污染参照。限制包括季节覆盖不均、Mori River雨季样本少、局部岩石数据小且地质异质、未测化学形态、粒径、有机质、酸挥发性硫化物、孔隙水和Fe-Mn矿物相，不能建立迁移性、生物有效性、水-沉积物交换和实际生物效应；Hg低于方法检出限，不能据此认为研究区无Hg。未来建议扩大季节和地质背景采样，开展矿物学、粒径、连续提取、孔隙水、形态、沉积物毒性、底栖群落和上下游源追踪，并采用低检出限Hg监测及同位素等源特异方法。

研究结论翻译：该研究对坦桑尼亚北部Mara River、其支流和邻近Mori River表层水与床沉积物中As、U、Pb、Cd、Cu、Zn进行了综合评估。结果揭示明显的点位、季节、基质和元素依赖变异，说明在受采矿和其他土地利用影响的矿物化流域中，需结合共位水体-沉积物测量、匹配点位季节比较、沉积物质量指南和替代地球化学基线评价PTE污染及潜在生态风险。溶解态PTE浓度在采样点间变化明显，As、Pb、Cd、U在个别点位超过WHO和TBS饮用水指南值，尤其在Mara River支流；但15个两季匹配点经多重校正后未检出显著季节差异，因此干湿季差异应解释为点位特异性而非全流域一致季节格局。这些超标提示潜在水质关注，受影响地点水在使用前可能需要处理或替代水源，但因未评估用水和暴露，不能证明健康风险。沉积物显示更清晰的季节和空间差异：17个匹配点As、Pb、Cd、Cu、Zn雨季显著较低，可能反映稀释、再分配或下游输出，但未直接测定机制。两季As超PEL 31.0%、Cd 16.7%、Pb 2.4%，多数超标在Mara River支流，MR_33、MR_40、MR_41为持续As热点；支流应优先开展As生态调查，指南超标属筛查级潜在效应证据而非毒性确认。污染和生态风险指数受地质背景强烈影响：UCC计算产生广泛、以Cd为主的潜在生态风险，局部岩石基线产生更低且更局地化的估计，As相对更重要；MR_33、MR_40、MR_41、MR_43、MR_47在两种基线下均突出，但分类和风险幅度不同，持续富集提供更强异常证据。Mori River局地Pb、Cd、As异常表明其不宜作为未污染参照，而应视为比较河流系统。相关、PCA和HCA识别Cu、Zn、Cd、Pb共变，As和U格局更独特；结合空间分布、流域活动和地质背景，这些关联符合矿化基岩风化和流域扰动（包括可能金矿、农业和其他土地利用输入）共同影响，但多元关联只识别元素分布相似性而非特定来源，采矿、自然矿化和其他人為贡献仍是需源特异验证的假设；水-沉积物相关不能建立交换或元素转移方向。总体而言，该研究识别的是局地PTE热点而非全河均匀污染；监测应优先Mara River支流及两种基线下的持久热点，并兼顾Mara River和Mori River选点，常规监测应包含干湿季并同步评估水和沉积物。管理重点包括验证可能污染源、检查矿山废物和尾矿管理、扰动区侵蚀控制以及保护支流和下游沉积区；监管或修复应基于确认的源证据和点位特异性生态评估，而非仅依据污染指数。