邻苯二甲酸酯和非邻苯二甲酸酯类增塑剂同时存在于土壤中，并改变微生物的碳代谢过程

《Journal of Hazardous Materials》：Phthalate and non-phthalate plasticizers co-occur in soils and reshape microbial carbon metabolism

　　

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  邻苯二甲酸酯（PAEs）和非邻苯二甲酸酯（NPAEs）在塑料生产附近的土壤中共同富集。
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  ATBC改变了DEHP引起的土壤微生物群落变化。
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  共污染抑制了芳香族的降解和中央碳代谢途径。
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  plasticizer替代品的风险应包括共污染的影响。

引言

Plasticizer是广泛用于提高塑料产品柔韧性和耐用性的合成添加剂，其用量可占塑料材料总重量的10%至70% [1],[2]。自20世纪30年代以来，邻苯二甲酸酯（PAEs）一直是使用最广泛的plasticizer [3],[4],[5]。2020年，全球PAEs的消费量估计为410万吨，占总plasticizer消费量的约55% [6]。由于PAEs与聚合物基体不形成共价键，它们可以通过磨损和浸出迅速扩散到周围环境中 [7]。因此，PAEs在多种环境介质中都有发现，包括灰尘 [8],[9],[10]、土壤 [11],[12]、地表水 [14],[15] 以及沉积物 [16],[17],[18]。由于部分PAEs具有神经毒性、生殖毒性、内分泌干扰性和致癌性，其在对消费品、玩具、医疗器械和食品接触材料的使用受到了限制 [16],[19],[20]。这些监管压力促进了替代plasticizer的研发和使用，但PAEs仍在生产、使用和释放，尤其是在与塑料相关的工业系统中 [3]。

近年来，非邻苯二甲酸酯（NPAEs），如环己酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯和三苯甲酸酯等，逐渐被用作受管制PAEs的替代品 [21],[22],[23],[24]。NPAEs的全球消费量大幅增长，从2005年的12%上升到2022年的约40% [10]，其中一些化合物（如乙基三丁基柠檬酸酯（ATBC）和二(2-乙基己基)己二酸酯（DEHA）已成为高产量化学品 [23],[25],[26]。这些NPAEs因其相对较低的毒性、较少的监管限制或较好的生物降解性而被广泛应用 [24]。然而，这些化合物也容易从塑料材料中释放出来，并在环境介质中被检测到，尤其是在室内灰尘中（Σ_34-45NPAEs的浓度为17,800–252,000 μg/kg [2],[10],[27],[28]）。最新的毒理学研究表明，某些NPAEs可能具有生物效应 [29],[30]。更重要的是，NPAEs的日益使用并不一定意味着PAEs的完全替代；相反，从PAEs向NPAEs的过渡可能导致环境中传统塑料izer和替代塑料izer的共污染 [3]。

土壤是疏水性和半挥发性有机化合物的主要储存库 [13]。在工业区、垃圾填埋场影响区、温室和农业土壤中，PAE污染现象普遍存在（Σ_5-6PAEs的浓度为0.10–9.57 μg/g [11],[13],[31],[32]）。相比之下，关于土壤中NPAEs的数据较少，只有少数几种化合物（如ATBC、DEHA和三丁基柠檬酸酯）在城市或农业土壤中的浓度通常低于30 ng/g [24]。尽管如此，高浓度的NPAEs可能通过干沉降和湿沉降过程进入土壤，同时它们也可能直接从塑料农业材料（如地膜）中释放 [33]。这些途径使土壤成为传统PAEs和新型NPAEs的共同储存场所，但关于两者共污染的实验证据仍然有限 [3]。

除了分布模式外，plasticizer共污染的生态影响仍知之甚少。土壤微生物调节有机物的周转、养分循环和污染物转化过程，并对化学干扰敏感 [34]。先前的研究表明，PAEs可以改变土壤微生物多样性、群落组成、共现网络和氮循环 [35],[36],[37]。相比之下，关于NPAEs对微生物影响的证据较少，而对基于柠檬酸的plasticizer的研究表明，单独使用时对微生物生物量或多样性的影响相对较弱 [38]。然而，共污染可能会产生无法仅通过单一化合物效应来推断的微生物响应 [39]。即使在两种化合物共存的情况下，低毒性的替代品也可能改变微生物对传统污染物的反应。替代plasticizer是否能在传统PAEs存在的情况下改变微生物群落功能和碳代谢，从而影响有机污染物的微生物降解，目前仍不清楚 [3]。

为了解决这些问题，我们结合了塑料生产区域的实地调查和土壤微生物实验，以研究PAEs和NPAEs的共污染及其对微生物碳代谢的影响。具体目标包括：（1）表征塑料工业影响区域土壤中PAEs和NPAEs的共现模式；（2）确定ATBC在共污染条件下如何改变微生物对DEHP的反应；（3）识别共污染如何改变与芳香族降解和中央碳代谢相关的功能微生物和基因途径。通过将现场污染模式与微生物功能反应联系起来，本研究展示了plasticizer共污染如何超越单一化合物效应重塑土壤微生物功能 [4]。

章节摘录

目标化学物质

在土壤样本中检测到了总共27种plasticizer，包括10种PAEs和17种NPAEs。目标PAEs包括邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二戊酯（DAMP）、邻苯二甲酸二己酯（DHP）、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）、邻苯二甲酸二壬基酯（DNP）、苯乙基邻苯二甲酸酯（BBZP）和邻苯二甲酸二苯基酯（DBZP）。目标NPAEs包括邻苯二甲酸二异壬基环己烷-1,2-二羧酸酯（DINCH）和双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯

土壤中PAEs和NPAEs的共现

在工厂聚集区，所有目标PAEs和NPAEs都在土壤样本中被检测到，其中20种化合物的检测频率（DFs）超过80%（表S6）。PAEs的总体浓度（Σ₁₀PAEs）范围为306至10,718 ng/g，远高于NPAEs的浓度（Σ₁₇NPAEs：20.3–380 ng/g）（图1），表明PAEs仍是工业生产中使用的主要plasticizer [28]。在PAEs中，DMP、DBP、DEHP和DNP是主要成分

结论

在受塑料生产活动影响的土壤中，PAEs仍是主要的plasticizer，而NPAEs也被广泛检测到，这表明传统塑料izer和替代塑料izer共存而非完全替代。微生物实验进一步证明，DEHP-ATBC的共污染改变了仅使用DEHP时的微生物功能反应，从促进芳香族降解转变为抑制芳香族降解和中央碳代谢

环境意义

邻苯二甲酸酯plasticizer正越来越多地被非邻苯二甲酸酯替代品取代，但不完全替代导致它们在土壤中共存，从而产生新的混合物相关环境风险。本研究表明，这种共污染发生在受塑料生产影响的土壤中，替代plasticizer乙基三丁基柠檬酸酯可以改变微生物对传统污染物二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯的反应，包括涉及芳香族化合物的代谢途径

CRediT作者贡献声明

李思远： 实地调查。 苏琦： 方法学研究。 赵梓晓： 实地调查。 葛一婷： 形式分析、方法学研究。 文英颖： 形式分析。 马莫汉： 实地调查。 孙红文： 监督、经费获取。 朱鸿凯： 监督、方法学研究。 王雨： 撰写、审阅与编辑、监督、经费获取、概念化。 高梦： 撰写初稿、方法学研究、形式分析、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的经济利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（U25A20821、42377223和42577444）、深圳市自然科学基金（JCYJ20250604185818025）以及中国教育部111计划（B17025）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本文工作的已知经济利益或个人关系

Meng Gao | Yu Wang | Yiting Ge | Qi Su | Siyuan Li | Yingying Wen | Zixiao Zhao | Mohan Ma | Hongkai Zhu | Hongwen Sun